[发明专利]一种汽油脱硫用复合膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫用复合膜的制造方法，该方法属于渗透汽化膜材料的 选择和复合膜制备技术及其应用方向。其主要的技术特点是通过渗透汽化膜材料选 择理论和渗透汽化试验来筛选表皮层膜材料和支撑层膜材料，选择适当复合膜制 备工艺，制备出具有无缺陷超薄皮层的耐温、耐烃类的复合膜。本发明所制 得的复合膜可用于汽油脱硫，特别是汽油中硫化物的脱除。

背景技术

随着人类对生活环境质量的要求不断提高，世界各国因环保的需求而制定了越 来越严格的燃料油含硫标准。欧洲对汽油硫含量的限制将从2001年的150μg·g^-1减小到2005年的50μg·g^-1，加拿大则要求到2005年汽油硫含量不大于30μg·g^-1。 因而，对汽油高效脱硫新技术的研究受到各国科学工作者的关注。此外，随着加入 WTO，我国的汽油标准有向国际标准靠拢的趋势，最终可能限制汽油中的硫含量由 现在的800μg·g^-1到50^-200μg·g^-1的范围内。因此，必须开发一种经济可行的催 化裂化汽油脱硫新技术，使汽油中的硫含量符合国内、国际汽油新标准，以提高汽 油的市场竞争能力。

汽油中约50％～60％的含硫化合物是噻吩及其烷基衍生物，其余是硫醇和其他硫 化物。对汽油采用直接加氢处理，使噻吩中C-S键断裂，并转化为H₂S是降低汽 油中硫化物含量的有效方法。主要有固定床、悬浮床和沸腾床3种加氢工艺技术。 在6～20MPa、380～480℃、0.2～3.0h反应条件下，硫化物的脱除率为40％～90％。 加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在如下缺点：(1) RON降低7～10个单位；(2)MON降低3～4个单位；(3)发生烯烃加成反应，需耗 大量的氢。加之该过程的设备投资和操作费用都非常昂贵，且国内炼厂普遍缺少加 氢装置，故很难被普遍采用。因此迫切需要其它低成本的汽油深度脱硫技。

本领域中的技术人员尝试通过膜分离的方法为汽油脱硫开辟一条高效、低能耗 的新途径。国外格雷斯(Grace)-戴维逊(Davison Catalyst)公司和苏尔寿化学技术 公司(Sulzer ChemTech)共同开发了一种被称为S-Brane技术的膜法汽油脱硫工 艺，可以较低的投资费用和操作费用直接处理轻和中沸程范围的汽油，得到含硫量 小于30μg·g^-1的超低硫汽油。已于2002年底建立了一个生产能力为100-300BPD的 验证装置，目前正在运行。S-Brane技术具有以下优点：(1)较低的投资和操 作费用。据测算，膜法脱硫工艺装置投资为$100～500/BPD，操作费用为0.5～1.5美 分/加仑。(2)工作温度低，系统工作在低温(90～120℃)下，无需加热炉。(3)过 程不产生H₂S，并且可以得到含硫30μg/g以下的低硫汽油。(4)由于分离过程没有化 学反应，汽油中高辛烷值组分得以保留，因此无辛烷值损失。(5)可进行模块化设 计，易于放大、可扩容和建造，同时运转时间长，易于维修。(6)可以与HDS等脱硫 技术配合来达到各阶段汽油标准对含硫量的要求，获得最佳经济效益(7)可以部分 脱除芳烃，为满足汽油低苯浓度的未来规范进行技术储备。

目前国内尚无膜法汽油脱硫技术的报道。国外对汽油脱硫用分离膜的文献和专 利也较少，经检索，格雷斯最早在其公司网站上公布了其S-Brane膜法汽油脱硫 技术的进展情况。除此以外，膜法汽油脱硫的文献仅限于专利，而且申请的专利很 少。目前仅格雷斯公司(W.R.Grace&Co.-Conn.)、埃克森-莫比尔公司(ExxonMobil Research and Engineering Company)和马拉松石油公司公司(Marathon Oil Company)三家均在2003年10月以后申请了有关膜法汽油脱硫工艺方面的专利。 出于保密原因，以上公司仅对膜法汽油脱硫工艺过程申请了专利，而对有关汽油脱 硫用膜分离材料及其膜制备工艺尚未公开报道。

发明内容