[发明专利]一种β沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种β沸石的合成方法。

背景技术

β沸石是一种具有交叉十二员环孔道体系的高硅沸石，具有良好的热稳定性、水热稳定性、酸性以及良好的疏水性，其硅铝比可在几十至全硅范围内调变。对其改性后，用于催化烃类反应表现出不易结焦和使用寿命长的特点，在加氢裂化、加氢精制、加氢脱蜡、柴油降凝、催化裂化、异构化、烷基化以及烷基转移反应等方面具有优异的催化性能。

1967年，美国莫比尔(Mobil)公司首次采用经典的水热晶化法合成β沸石(Wadlinger R.L，Kerr G.T，Rosinski E.J.，USP3,308,069)。US 3308069公布的合成方法包括：将含有Na₂O、Al₂O₃、TEAOH、SiO₂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75～200℃晶化反应3～60天，其投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的β沸石的硅铝比通常为20～250，难以制备出SiO₂/Al₂O₃≥300的纳米高硅铝比β沸石。

EP95304、EP488867、EP94827、US4554065、US5200168、CN1105646A、CN1035429C、CN1113810C专利中通过以下方法提高β沸石的硅铝比：

1.高温焙烧脱铵：在500～600℃下焙烧若干小时，以除去原料β沸石中的有机胺模板剂；

2.酸处理脱铝：用一定浓度的无机酸或者有机酸，在一定温度下与原料β沸石作用，脱除沸石骨架中的部分铝，提高其硅铝比。

上述方法属于二次合成高硅β沸石的方法，收率低、成本高，所合成的沸石硅铝比通常不超过300，且缺陷较多、热稳定性较差、固体酸量高、抗氮性能差，使β沸石在高氮介质中使用受到限制。

CN1048697C和CN1051055C中公布了SiO₂/Al₂O₃为20～600的β沸石合成方法，是以任意孔径，20-300目的硅胶为硅源，将其和由铝源、钠源、四乙基铵阳离子源、水组成的工作溶液混合或者再加入一种晶种胶，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，然后分两步或多步进行晶化反应得到产物。

US5164169公布了利用螯合剂合成硅铝比为20～1000、晶粒尺寸为0.1～3.0微米的大晶粒β沸石的合成方法。该方法以沉淀硅胶、高纯度高硅晶种为硅源。

CN1915817A公布了一种合成小晶粒β沸石的方法，通过采用高含量SiO₂的硅溶胶为硅源，铝酸盐或硫酸铝为铝源，以四乙基铵阳离子和氟化物的混合物为模板剂，在温度为80～160℃下水热晶化1～8天的方法制备。

现有制备β沸石的方法，难以得到硅铝比不小于300，晶粒大小不超过100nm的纳米β沸石。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成晶粒大小不超过100nm的β沸石的方法。

本发明提供一种β沸石的合成方法，包括将硅铝胶颗粒与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步骤；各个组分的用量使混合物中TEA⁺/SiO₂摩尔比为0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩尔比为1～2，H₂O/SiO₂摩尔比为2～10。

本发明方法可用于制备晶粒大小不超过100nm的纳米β沸石，特别是用于制备硅铝比SiO₂/Al₂O₃≥300的纳米β沸石，晶化过程耗水量低，所制备的沸石结晶度高，酸强度高，抗氮性能好，结构稳定，缺陷较少、水热稳定性高，用于减压馏分油加氢裂化过程，呈现较好的中间馏分油选择性和裂解活性。

具体实施方式