[发明专利]负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明为一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种负载型的双亚胺为配体的钒系非茂金属催化剂及其制备方法与在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。

在这些非茂催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。

Michael C.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒络合物[CpV(N-^tBu)Cl₂]与苯乙烯-4-氨基苯乙烯的共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒络合物。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的10～50倍，在Al/V摩尔比为34、50℃、1.0MPa条件下聚合反应1小时，催化活性达到7.72×10⁴gPE·(molV)^-1·hr^-1，所得聚乙烯具有高分子量(M_w＝1.9×10⁶)，分子量分布(Mw/Mn)为4.9，分支少，5000个碳中分支少于1。

专利中公开的负载型钒催化剂多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl₃、VCl₄、VCl₃及其与四氢呋喃的络合物。如CN1079802C公开了一种乙丙共聚催化剂，将乙酰丙酮钒负载在硅胶上制成负载催化剂，用一氯二乙基铝在乙烯或乙烯与α-烯烃混合物气氛下对该负载催化剂进行处理，铝/钒摩尔比控制在1.5～3.0∶1，得到载钒量约为0.01毫摩尔钒/克载体的催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物(如三氯乙酸乙酯)为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。

US4579833公开了一种负载钒化合物的用于乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法。该催化剂在氯化镁上负载VCl₄或VOCl₃制得。所述的氯化镁载体由二烷基镁，如丁基辛基镁，和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂的共同作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。

CN1887919A公开了一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，以酰基萘酚衍生物或β-二酮衍生物为配体，该催化剂采用原位合成的方法制备，先将酰基萘酚衍生物或β-二酮衍生物溶于有机溶剂，在-30～0℃向二烷基镁的烷烃溶液中滴加，形成镁的配合物溶液，再在低温下向该溶液中滴入VCl₄的有机溶液，使在生成钒配合物的同时也生成载体氯化镁。该催化剂配以一氯二乙基铝助催化剂用于乙烯聚合反应，具有较好的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性，所得的烯烃聚合物分子量高，且共聚时共聚单体插入率较高。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明提供的负载型非茂聚烯烃催化剂，包括卤化镁载体和负载在该载体上的通式为LVX₂的钒系非茂金属配合物，通式中L为式(I)的二胺西佛碱配体去掉OH中的H质子后形成的基团，X为卤素，催化剂中镁含量为12～20质量％，钒含量为2～5质量％，

所述式(I)中，R′为苯环上的单取代或多取代基，选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基，R为C₁～C₁₂的烷基、C₄～C₈的环烷基或C₆～C₉的芳基去掉一个氢离子形成的桥连基团。

本发明提供的负载型催化剂以双亚胺为配体的钒系配合物为活性组分，采用原位合成法制备负载型催化剂，制备方法简便、成本低，该催化剂用于乙烯聚合反应具有较高的聚合活性，所得聚乙烯具有较宽的分子量分布。

具体实施方式