[发明专利]一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种利用添加模板剂的水热法将无孔氧化钙粒子转化为具有四方与六方表面形貌、高比表面积、立方单晶结构的虫孔状介孔氧化钙粒子。

背景技术

氧化钙具有优良的吸附性能，它既可作为CO2气体的吸附剂，又可作为脱硫吸附剂，广泛用于煤炭工业。氧化钙还可用于催化剂载体、助剂、隔热材料等方面。Renedo等观察到添加氧化钙所制成的陶瓷材料具有较高的SO2吸附性能(Ind.Eng.Chem.Res.2006，45：3752)。Wu等(Energy&Fuels，2005，19：864)和Iyer等(Ind.Eng.Chem.Res.，2004，43：3939)也发现CaO具有优良的SO2吸附性能。Reddy和Smirniotis指出，在600 oC时20％Cs/CaO的CO2吸附能力可达50％(J.Phys.Chem.B，2004，108：7794)。Wang等使用浸渍法和共沉淀法制备了CaO-ZrO2固溶体，该材料对合成碳酸二甲酯的具有较好的催化活性(J.Mol.Catal.A，2006，258：308；Catal.Today，2006，115：107)。

规整孔材料合成技术的迅速崛起给制备特定形貌和特定结构材料带来了新的机遇。规整孔材料具有比表面积高、孔径分布均匀、孔排列有序等特点，使得此类材料表现优良的吸附性能，并成为多相催化剂的适宜载体。制备氧化钙的传统方法是将碳酸钙在高温条件下进行锻烧，但该法难以实现对氧化钙形貌、孔结构及粒径尺寸的有效控制，且所得CaO的比表面积较低(＜20m2/g)。由于含有发达孔结构且高比表面积的CaO粒子比普通CaO粒子具有更好的吸附性能和更适于作催化剂载体，因此，建立一套制备高比表面积的介孔氧化钙粒子的工艺具有重要意义。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过高比表面积的介孔氧化钙粒子的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服传统高温锻烧法制备氧化钙的缺点，提供一种操作简便、目标产物(氧化钙)比表面积高、介孔结构较规整的单晶粒子的制备方法。

本发明以氧化钙为原料，以三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇(PEG)作为软模板剂，通过水热反应使原料在模板剂存在的条件下水解为氢氧化钙，最后通过灼烧所得氢氧化钙而获得高比表面积的四方与六方表面形貌的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子。

本发明提供了一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将模板剂溶于去离子水中后，加入氧化钙粉末，其中模板剂与氧化钙的摩尔比为1.25∶1～3∶1，室温下搅拌均匀形成乳白色混合物；模板剂为三嵌段共聚物EO20PO70EO20、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇之一；

(2)将上述混合物转移至自压釜并置于烘箱中，于160～240℃水热24～72小时，取出后让其自然冷却至室温；

(3)将水热处理后的混合物抽滤、用去离子水洗涤、干燥后得到白色粉末；

(4)将所得白色粉末放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率从室温升至600℃并在该温度下灼烧3小时，得到高比表面积虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子。

将所得产物用X射线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)等技术进行表征。结果表明，采用本方法所制得样品为四方与六方表面形貌的虫孔状介孔立方晶体结构的氧化钙单晶粒子，具有较为规整的介孔结构，比表面积为110～260m2/g，平均孔径为3.3～5.7nm。

本发明采用了一种简单易行的软模板法制备多种规整形貌的介孔氧化钙单晶粒子。本方法制备成本低，操作过程简便，目标产物孔径分布窄，比表面积大，粒子形貌规整。

附图说明

图1为氧化钙样品的小角XRD谱图，其中图1A为P123模板法所制得到样品，图1B为CTAB模板法所制得的样品，图1C为PEG模板法所制得的样品。

图2为P123模板法所制得的介孔氧化钙样品的广角XRD谱图。

图3为P123法制备的介孔氧化钙样品的TEM照片，插图为SAED图案。其中图3A、3B的水热条件为160 oC和24小时，图3C、3D的水热条件为160 oC和72小时，图3E、3F的水热条件为240 oC和72小时。