[发明专利]利用小桐子油制备的生物基多元醇

说明书

技术领域

本发明涉及利用小桐子油进行醇解、环氧化、开环等反应制备出的生物基多元醇，属有机合成领域。

背景技术

随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。通常采用的多元醇为聚醚多元醇，它的制备技术是大家熟知的。随着由于石油资源的短缺、价格上扬，同时人类对环境越来越关注，并希望减少对石油的依赖性，绿色、环保、经济的多元醇开发，已经成为多元醇开发的一个重要方向。

目前，已有一些采用植物油制备的多元醇的技术报道，如采用甘油等多羟基化合物与植物油进行醇解反应，后与环氧化物进行加成反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇；或植物油通过水解、皂化、加氢、环氧化以及胺化反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇。

此外，以前专利文献报道的都是采用大豆油、加拿大菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、棕榈油等作为原料，制备出聚氨酯用植物油多元醇。

采用以上原料与工艺制备的植物油多元醇的缺点是：工艺较复杂，原料成本较高，而且与民争食。

采用小桐子油作为原料来制备生物基多元醇，至今尚未见文献报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是现有的采用植物油来制备生物基多元醇方法所存的工艺较复杂、性能较差、原料成本较高等问题，提供一种采用小桐子油作为原料，采用醇解、环氧化、开环等工艺制备的生物基多元醇。

小桐子是麻疯树的俗称，又名芙蓉树、臭油桐，为大戟科麻疯树属植物，小桐子种子的的含油量较高，超过油菜籽和大豆的常见油料作物的含油量。小桐子油不能食用，其中不饱和脂肪酸的含量为74.0～83.0％，饱和脂肪酸的含量为17.0～26.0％。而大豆油、菜籽油等植物油中的不饱和脂肪酸较它高。小桐子油的脂肪酸主要成份是油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、棕榈油酸、亚麻酸、芥酸等，分子结构中的双键活性较高，在一定的条件下可通过环氧化反应、羟基化反应，又可以利用分子结构中的酯键进行醇解反应，最终可获得较高官能度的羟基化合物。

这些羟基化合物可作为成品使用，直接用来制备聚氨酯泡沫，也可作为中间体与氧化烯烃继续反应生成较高分子量的羟基化合物，用来制备聚氨酯泡沫。

我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。

本发明采用如下技术方案：

先将小桐子油在催化剂存在下与醇解剂进行醇解反应，生成混合脂肪酸酯，将它与环氧化剂进行环氧化反应，生成混合环氧脂肪酸酯，后将生成的混合环氧脂肪酸酯与开环剂进行开环反应，生成混合羟基脂肪酸脂，即生物基多元醇。

前述生物基多元醇与氧化烯烃进行加成反应，可生成较高分子量的生物基多元醇。

上述两种生物基多元醇均是本发明的目标产物。

本发明这种以小桐子油为原料通过深加后的多元醇，具有反应程度高、操作工艺范围宽、控制方便、产品的官能度较高；同时原料具有购买方便、成本较低、不与民争食、不受石油资源的影响、属可再生资源的特点，是优化生态的绿色环保产品。同时本发明的具有工艺集合性强，产品转化率高的优点。

本发明的化学反应原理如下：

1、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例)

这里，R”OH指丙三醇。

2、环氧化反应：

上述以单甘酯为例。

2、开环反应

上述开环剂以二乙醇胺为例。

上述醇解反应中，反应温度控制在65～240℃之间，反应时间1～16小时。

醇解反应可选用的催化剂为无机碱和/或有机锡，无机碱选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、醇与氢氧化物脱水后的产物，前述醇与下述醇解剂中的醇相同。

醇解反应中催化剂的重量是小桐子油和醇解剂重量总和的0.005～1.3％。

醇解反应中的醇解剂为醇或醇胺。醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等  与1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。

醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选二异丙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺。

醇解剂加入量与小桐子油的摩尔比为：(2.0～5.7)∶1。