[发明专利]掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种硅橡胶与二氧化硅共混制备的富氧膜。应用的领域主要是制备含有高浓度氧的富氧空气、制备高浓度N₂、有机蒸气回收、天然气净化、氢气回收。

背景技术

膜法气体分离技术具有设备简单、不污染环境、投资少、分离效果显著、用途广等特点，近年来已引起国内外的关注，是一项热门的重要科研及开发项目。膜法气体分离技术因为不涉及相变过程，操作费用很低，所以多年来一直是研究开发的热点。工业发达国家称之为“资源的创造性技术”。理想的气体分离膜应具有高的渗透性和分离选择性。聚二甲基硅氧烷是目前工业化应用中最多的气体分离材料之一，美国、日本都已经把它成功的制成富氧膜。聚二甲基硅氧烷是指在硅原子上带有甲基，其CH₃/Si的比值近于2，由硅和氧原子重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的总称。因为有机硅的Si-O键键能比C-C键键能高，Si-C键与C-C键的键能差不多，且具有负离子性，所以使得聚二甲基硅氧烷材料耐热、不易燃、耐电弧性，在性能上由许多独特之处。其分子结构如下：

式中R′为Me或-H或-OH或C＝C-基团。R为H或-OH或C＝C-基团。

聚二甲基硅氧烷的缺点是透气选择性低、超薄化困难。它的扩散系数Q值虽高，但因为超薄化困难，透气速率Q/δ并不高，使得应用受到一定的限制。为了克服聚二甲基硅氧烷的这种缺点，许多研究人员对它进行了改性研究。目前对聚二甲基硅氧烷的改性有侧链改性和主链改性两种；侧链改性用较大或极性基团取代聚二甲基硅氧烷侧链上的-CH₃；主链是通过共聚法在主链-Si-O-上增加较大的基团或用-Si-CH₂刚性代替-Si-O-柔性主链。侧链改性和主链改性提高了聚合物的玻璃化温度(T)和链段堆砌密度。但它耐老化和耐酸碱性差，不利于工业应用。而无机膜可以弥补以上缺点，因此有机-无机膜成为膜材料研究的方向之一。

国外研究者经红外光谱证实研究，二氧化硅粒子的表面有大量的-Si-O-基团存在，此种基团有三种类型：1.隔离羟基2.相邻羟基。3.硅氧基。大量的硅氧基主要存在于被脱除水分的二氧化硅的表面上。

二氧化硅可有效的改善硅橡胶的富氧性能并且可以显著提高其强度。这一方面是由于二氧化硅粒子的小尺寸效应和大的比表面积；另一方面是因为其表面含有很多硅羟基，粒子可以通过氢键和范德华力的作用形成网络结构，提高富氧空气的通量。隔离羟基由于OH基团被隔离开，它本身的氢原子正电性较强，能与带负电的原子发生作用。对氧气有一定的吸附作用。同时，二氧化硅粒子也与聚硅氧烷分子产生强的相互作用，改善了界面粘接性。二氧化硅的粒径越小、比表面积越大，粒子与胶料的接触面积越大，结合点越多，越有利于改善硅橡胶的富氧性能。

为了进一步提高膜的渗透系数同时得到更高的氧浓度，制备了二氧化硅/硅橡胶共混膜。研究结果表明：不仅氧气通量得到提高而且氧浓度也有一定程度的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜，使其富氧空气的通量和氧浓度同时得到提高。

本发明的另一个目的是提供一种硅掺杂二氧化硅的硅橡胶富氧膜的制备方法。

按照本发明提供的技术方案，掺杂二氧化硅(SiO₂)的硅橡胶富氧膜包括：在高分子底膜上涂覆一涂层，形成复合膜，该涂层包括乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混物，或含羟基硅橡胶和二氧化硅共混物；

在乙烯基硅橡胶和二氧化硅共混时，用含硅氢基团的聚硅烷作为交联剂，其中乙烯基硅橡胶的乙烯基与含羟基硅橡胶的硅氢基的摩尔比为1∶0.6-1.6；加入金属化合物催化剂，其中含1g乙烯基硅橡胶溶液中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化交联形成空间网状结构；

二氧化硅表面层外围原子中的电子云分布不均匀，二氧化硅存在着余价键或氢键致使它的表面存在反应活性中心；与硅橡胶的长分子链相结合，改善富氧膜的性能；

在含羟基硅橡胶和二氧化硅共混时，用羟基聚硅氧烷、正硅酸三乙酯、含硅氢基聚硅氧烷中的一种或几种作为交联剂，其中含羟基硅橡胶的羟基与交联剂的摩尔比为1∶0.3-1.5；再加入金属化合物催化剂，其中1g含羟基硅橡胶中加入的金属化合物催化剂量为0.01-1.0mL，在10～120℃下固化成膜。

涂层中乙烯基硅橡胶或羟基硅橡胶的质量百分含量为50～98％，二氧化硅的质量百分含量为2～50％。