[发明专利]萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用萃取结晶法来分离由康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法。属于有机化工领域。

背景技术

多元醇类产品具有广泛的用途：是一类重要的有机化工原料中间体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料、醇酸树酯涂料和聚酯的生产及合成润滑剂、松香酯、炸药、表面活性剂、溶剂和增塑剂的生产原料，也可以用于树酯的扩散剂，纺织溶剂，聚氯乙烯树酯的热稳定剂和多种精细化学品的合成。

目前，生产三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇的方法主要有康尼扎罗(Connizzaro)法。康尼扎罗(Connizzaro)法是以正丁醛(丙醛)与甲醛水溶液在碱性催化剂存在下进行羟醛缩合反应，生成2，2-二羟甲基丁醛(2，2-二羟甲基丙醛)，再与过量的甲醛在强碱条件下发生康尼扎罗(Connizzaro)反应，将2，2-二羟甲基丁醛(2，2-二羟甲基丙醛)还原成三羟甲基丙烷(三羟甲基乙烷)，甲醛被氧化生成甲酸，与碱生成相应的甲酸盐。基本反应方程式如下：

第一步在碱性催化剂存在下进行缩合

R-CH₂CHO+2CH₂O→R-C(CH₂OH)₂CHO

第二步强碱条件下发生康尼扎罗(Connizzaro)反应

R-C(CH₂OH)₂CHO+CH₂O+(1/m)M(OH)_m→

R-C(CH₂OH)₃+(1/m)M(OOCH)_m

反应方程式中：当产品为三羟甲基丙烷时R为CH₃CH₂，当产品为三羟甲基乙烷时，R为CH₃；M代表碱金属或碱土金属，当M为碱金属时m＝1，当M为碱土金属时m＝2。

该法简单易行，不需要高温、高压和特殊催化剂，具有收率高、产品纯度和稳定性好等优点，比较适合小批量间歇式生产。

对康尼扎罗(Connizzaro)法生产的多元醇(三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)和甲酸盐混合液的进行分离的方法主要有以下几种：

1、多元醇和甲酸盐混合液直接进行萃取，或浓缩到一定程度再利用有机溶剂萃取出三羟甲基丙烷，油相经过闪蒸脱出轻组分，再经过蒸馏(或精馏)得到三羟甲基丙烷产品，或直接精馏得到三羟甲基丙烷产品，水相处理得到甲酸钠(US3776963、特公昭49-34965、CN1803745、CN1134390C)。

2、多元醇和甲酸盐混合液先进行浓缩，然后冷却结晶，使甲酸钠晶体析出，离心分离母液为三羟甲基丙烷粗品，经薄膜蒸发精制或其它方式处理得到三羟甲基丙烷产品(US2468718、CN1076185A)。

3、用过热蒸汽减压蒸馏反应得到的多元醇和甲酸盐混合液，蒸出三羟甲基丙烷，甲酸钠留在蒸馏残液中。分别处理得到的三羟甲基丙烷和甲酸钠。或先将反应得到的混合液蒸馏得到液固悬浮液形式，再经过蒸汽加压过滤，分离出高纯度的甲酸钠滤饼和基本不含甲酸钠的三羟甲基丙烷滤液，滤液经过蒸馏获得高纯度的三羟甲基丙烷产品(BP1291938、CN1471503)。

4、多元醇和甲酸盐混合液先除去高沸点成份和无机盐，然后加入磷酸，在酸性条件下将该三羟甲基丙烷粗品进行热处理；并通过蒸馏纯化该热处理过的三羟甲基丙烷(CN1263081)。

5、多元醇和甲酸盐混合液先进行浓缩，析出分离大部分甲酸盐。然后用阴、阳离子交换树脂除去剩余的甲酸盐，再处理已脱除离子液体得到多元醇产品(US3097245)。

6、多元醇和甲酸盐混合液，经过浓缩或直接萃取，分离出含三羟甲基乙烷油相的溶液，经过降温结晶，或再经过干燥制得三羟甲基乙烷产品(US2806891、US 2806889)。

7、多元醇和甲酸盐混合液，浓缩成固体后加入水共沸溶剂，分离出油相在常压下共沸蒸馏溶剂和水，蒸余物经过降温结晶并分离得到三羟甲基乙烷粗品，再经过多次重结晶提纯得到产品。或反应得到的混合液直接加入水共沸溶剂共沸脱水，浓缩后的固体物料用另一种溶剂萃取，分离出含三羟甲基乙烷溶液经过降温结晶，晶体分离后干燥得到产品(US2790837、US2806890)。