[发明专利]采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油渣油的催化转化技术，具体说本发明涉及一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法，属于石油化工行业渣油的催化转化技术领域。

背景技术

原油经常压蒸馏分出汽油、煤油、柴油等轻质馏分，再经减压蒸馏(残压10～100mmHg)分出减压馏分油，余下的残渣即为减压渣油也称减压蒸馏渣油。我国原油偏重，减压渣油占原由40-50％，为了满足经济发展必须进行渣油的有效利用。从炼油厂减压塔底抽出的残渣油，可作为溶剂脱沥青、减粘裂化、延迟焦化、氧化沥青的原料，也可通过调入各种油品生产各种锅炉用的燃料油或加工成各种用途的石油沥青。渣油的传统利用技术是焦化工艺，即将减压渣油在加热炉中加热至500℃左右，进入焦炭塔中进行深度热裂化反应和深度缩合反应，主要生成的产品包括裂化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，其不仅液体气率低，汽油和柴油质量差，在石油资源日趋紧张而需求不断扩大的情况下，该利用工艺已不能成为渣油充分利用的有效手段。

上世纪九十年代发展起来的超临界技术是当今最理想的分离技术，它将CO₂等萃取物质压缩调温，达到超临界状态，利用超临界物质突出的溶解作用，从基料物质中萃取、分离和富集常规手段难以获取的物质有效成分，取代了传统的有机溶剂萃取、水蒸气蒸馏以及蒸馏技术，在食品、香料、化工等行业得到了广泛的应用。目前该技术在石油工业的重油、渣油利用上正发挥着越来越重要和广泛的一应用。

渣油早期曾被人们当作沥青甚至是锅炉燃料轻率地消耗掉，而由于减压渣油超临界萃取残渣是原油经过两次处理后得到的，其所含物种繁多，结构复杂，分子量大，杂质含量多，行业普遍认为它没有使用价值。

实验研究发现，减压渣油超临界萃取后的残渣中含有大量可以有效利用的有机成分。中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室的张占纲等人进行的《大港减  压渣油超临界萃取萃余残渣结构特征研究》，利用钌离子催化氧化(RICO)反应对萃余残渣进行选择性降解，将目前仪器无法直接分析的复杂大分子结构进行有选择的断裂，生成经过酯化处理后可以直接用GC-MS等仪器分析的有机羧酸。通过这些脂肪酸和苯多羧酸的分布对降解前残渣中的复杂大分子共价结构进行了剖析，研究结果证明，大港减压渣油超临界萃取萃余残渣分子中含有大量与芳环相连的正构烷基侧链和桥接芳环的聚亚甲基链，芳环的缩合程度小于利用结构族组成等分析方法分析大港减压渣油沥青质得到的结果，大港减压渣油超临界萃取萃余残渣的共价结构信息可对该原料的加工和优化利用提供指导。

张占纲等人进行的《大港减压渣油超临界萃取残渣极性组分的化学结构特征》研究，将大港减压渣油超临界萃取(SFEF)的残渣利用中性Al2O3色谱柱进行四组分(SARA)分离，得到饱和分、芳香分、胶质和沥青质。然后对其中的芳香分、胶质和沥青质3个极性组分进行钌离子催化氧化反应(RICO)选择性降解，生成的混合物分离处理后，非挥发性羧酸用CH2N2-乙醚溶液酯化，挥发性羧酸用苯甲酰甲基溴酯化。采用GC-MS、GC、FT-IR等手段对这些酯化产物进行定性和定量分析，检测到各组分的降解产物含有一系列的一元正构脂肪酸、α，ω-二元正构脂肪酸和多种芳羧酸，以此可了解各组分的结构特征。结果表明，3个组分的RICO产物中，芳环上的正构烷基侧链含量和连接两个不同芳碳的聚亚甲基桥含量均随着碳链增长都呈递减趋势。沥青质组分的芳核中迫位缩合结构比芳香分要多，而芳香分中的联苯和渺位缩合结构比沥青质中的比例要大，胶质中各种结构的分布介于两者之间。

上述研究结果表明减压渣油超临界萃取残渣具有良好的再利用价值。但直至目前未见有关减压渣油萃取后残渣的有效处理利用技术的文献或专利报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种采用沸石分子筛对减压渣油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法。采用酸化沸石分子筛作为催化剂，对减压渣油超临界萃取残渣进行加氢反应，从中获取大量的催化产物，包括正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和含氧有机化合物。主要为柴油成分，不仅有效地进行了资源再利用，还具有良好的经济及社会效益。