[发明专利]4,6－二氨基间苯二酚或其盐酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐的制备方法。

背景技术

4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐是高分子材料聚苯并噁唑(PBD)的重要单体(参见Wolf等人的“Macromolecules”1981，14，915)。

在US4,766,244中，公开了以1，2，3-三氯苯为原料经3步反应合成该产品的方法；在CN1074410C中，公开了以1，2-二氯苯为原料经3步反应合成该产品的方法，虽然这些方法有一定的可行性，但是由于卤代苯及其硝化物的剧毒性，再加上在碱性水解时，4，6-二硝基间苯二酚分解，使操作变得复杂并产生大量有害废水。

用间苯二酚做原料存在如何阻止2-位硝化或2-位硝化物分离的问题。日本延迟公开专利申请136/1990公开了硝化1，3-双(碳酸烷基酯)苯的方法，想通过增加位阻，阻止2-位硝化，但仍然不能有效阻止2-位硝化，从而在还原步骤中产生三氨基化合物，干扰PBO合成时的聚合反应。

在日本延迟公开专利申请242604/1995和124575/1997中公开了另一种方法，包括将苯胺重氮化合物与间苯二酚重氮偶合，随后进行加氢裂化。然而，在该方法中，加氢裂化产生的苯胺与产品不易分离，并可能干扰PBD合成中的聚合反应。

在CN1276369中公开了另一种方法，包括将间苯二酚磺化生成2，4，6-三磺酸基间苯二酚，然后选择性硝化生成2-磺酸基-4，6-二硝基间苯二酚，再水解得到4，6-二硝基间苯二酚，该方法使用的发烟硫酸SO₃浓度高达80％以上，给操作带来非常不便，而且一旦SO₃浓度不能保证，反应的选择性也降低。

另外在US5,410,083中公开了另一种方法，包括使用4，6-二叔丁基间苯二酚，然后氯化取代2-位氢达到选择硝化的目的，但是由于氯气的危险性、氧化性使氯化反应一步变得复杂而且产生不必要的氧化副反应，导致产品纯度下降。

因此人们一直试图寻找以常用的、环境友好的间苯二酚为原料生产4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种以间苯二酚为原料生产4，6-二氨基间苯二酚的新方法，其中不需要任何生成含卤素化合物的步骤，而且能有效的阻止2-位副产物的产生。

该方法包括以4，6-二叔丁基间苯二酚为原料在碱存在下与二氧化碳反应生成2，6-二羟基-3，5-二叔丁基苯甲酸，接着再硝化生成2，6-二羟基-3，5-二硝基苯甲酸，催化氢化，接着再在酸性条件下加热脱羧生成4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐。

本发明的另一目的是提供一种通过生成新中间体2，6-二羟基-3，5-二硝基苯甲酸来制备4，6-二氨基间苯二酚。

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，并发现用以间苯二酚为起始原料生产的4，6-二叔丁基间苯二酚经过Kolbe-Schmitt反应可非常有效地用羧基占领2-位，并以高的位置选择性得到2，6-二羟基-3，5-二硝基苯甲酸，因该化合物在水中的溶解度较大，可以在后续加氢反应中选择水做介质进行反应，在同一体系中酸化加热脱羧就能以高收率得到高纯度的4，6-二氨基间苯二酚，从而达到本发明的目的。

因此，本发明包括下述几个步骤：

1、以4，6-二叔丁基间苯二酚为原料在碱存在下与二氧化碳反应生成2，6-二羟基-3，5-二叔丁基苯甲酸；

2、第1步生成的2，6-二羟基-3，5-二叔丁基苯甲酸经硝化生成2，6-二羟基-3，5-二硝基苯甲酸；

3、第2步生成的2，6-二羟基-3，5-二叔丁基苯甲酸在贵金属催化剂存在下加氢还原成2，6-二羟基-3，5-二氨基苯甲酸，再在酸性条件下加热脱羧生成4，6-二氨基间苯二酚或其盐酸盐。

本发明的具体实施方式

本发明步骤1可以下列途径进行：

将4，6-二叔丁基间苯二酚加到耐压反应釜中，再加入碱和溶剂，于80℃到200℃，二氧化碳压力为1-100kg/cm²，时间1-20小时，最优选条件，100-180℃，压力5-25kg/cm²，时间4-10小时。

本步反应所用碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠，优选碳酸氢钠、碳酸氢钾，其用量是酚的摩尔数的1-3倍。

本步反应所用溶剂包括水、醇如甲醇、乙醇、DMF、DMSO、乙二醇、丙二醇及其单醚以及它们的混合物，优选水或水与醇的混合物。