[发明专利]La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米金属粒子及其合金的多孔电极制备，尤其涉及在碳载体上担载掺杂稀土元素的铂钌合金的质子交换膜燃料电池纳米金属粒子电催化剂的多孔电极的制备方法，属于催化剂制备和多孔催化电极制备技术领域。

背景技术

燃料电池是通过电化学反应将燃料所含化学能直接连续转化为电能的高效、洁净的发电系统。由于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有运行温度低、能量密度高、无腐蚀、启动快等优点，因而最有希望成为便携式电源和小型电源。在PEMFC中，催化层是电极进行电化学反应的场所，其结构对于电池的性能有着重要影响。由于PEMFC中电极反应为多相电催化反应，电催化剂中有效的活性物粒子都应同时具有传输电子、质子、反应物和产物的通道。缺少上述任何一种通道的活性物粒子都无法连续进行电极反应。所以，PEMFC电极中催化剂粒子的利用率是影响电极以及电池性能重要因素。迄今为止，铂及铂基合金材料被认为是PEMFC最有效的电催化剂。但是，由于铂价格较为昂贵、且资源有限，因此如何经济有效地利用铂资源对固体电解膜燃料电池的商业化至关重要。

为了提高铂的利用率，减少催化剂用量，降低成本，最有效的办法是在铂基合金电极中掺杂廉价元素。近年来，稀土元素在PEMFC甲醇电氧化催化材料中已有应用，H.B.Yu等(Yu.H.B，Kim J H，Lee H I，er al.J Power Sourses，2005，140(1)：59-65)以稀土氧化物修饰Pt系电催化剂，制成的CeO₂-Pt/C活性较Pt/C有所提高；Yu H C等(Yu H C，Fung K Z，Guo T C，etal.Electrochimica Acta，2004，50(2-3)：811-816)在ABO₃型钙钛矿电催化剂掺入稀土元素后，电催化剂活性有明显的提高。已有的利用稀土元素改进Pt电催化剂的研究，多采用电极表面修饰法。但这种方法可控性差，容易将Pt粒包覆，实际应用受到限制。由于电化学沉积法是一种能将纳米级微粒沉积物定位于任意形状导电基体表面上的简便方法，具有沉积物与基体接触紧密、电阻小、微观形貌可控、工艺简单等优点。为此，人们试图利用电沉积的方法制备小粒径贵金属电催化剂层。Thompson等(S.D.Thompson，L.R.Jordan，M.Forsyth.Electrochim.Acta，2001，46：1657-)通过离子交换使Pt(NH₃)₄²⁺进入Nafion，再采用电沉积使金属微粒沉积于Nafion近距离碳黑表面，实验证实Pt利用率有较大提高。但沉积的金属微粒不够均匀。Choi等(K.H Choi，H.S.Kim，T.H.Lee.J.Power Sources，1998，75：230)为了提高沉积微粒的均匀性，采用脉冲电沉积法在PTFE~碳黑薄层中成功担载1.5nm直径Pt微粒，不过，Choi制备的催化剂层Pt利用率并不高。这是由于现有的电沉积法存在金属离子在基体表面沉积的定位性较差的不足。因此电沉积制备的电催化剂活性物不能很好进入到质子导体膜与碳载体之间的三相区，贵金属催化剂利用率不高。另一方面，由于我国稀土资源丰富，且稀土元素因其具有独特的4f电子轨道，常作为助催化剂制备性能优异催化剂。因此在铂钌合金中掺杂稀土金属并改进现有制备方法中的不足，解决金属离子定位性差的问题，对于PEMFC燃料电池电极性能的提高同样具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法，以解决燃料电池中电极催化粒子粒径分布不均匀、定位性差所带来的活性低、电池的功率低以及成本高的问题。

本发明La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极的制备方法是通过以下技术方案来实现的，该工艺方法首先是将碳载体在惰性气体保护下烘烤，与PTFE乳液和异丙醇一起加入到水中，搅拌，超声振荡，并涂覆在碳布或碳纸上；其次将含铂、钌金属盐化合物与La系元素中金属盐化合物组成的活性物前驱体与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合，超声振荡，再次涂覆于碳布或碳纸上，烘干，制成含铂钌活性物前驱体的碳载多孔电极；最后将碳载活性物前驱体的多孔电极作为工作电极置于含有酸溶液中，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以柠檬酸钠、草酸和硼酸的混合溶液为电位调节剂，用脉冲电流进行电化学沉积，洗涤制成La系稀土元素掺杂的碳载铂钌合金电极。