[发明专利]一种间甲酚的制备工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种间甲酚的制备工艺。

背景技术

甲酚有3种异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚，它们都是重要的化工原料。其中间甲酚化学名3-羟基甲苯，分子式C₇H₈O，是一种无色至淡黄色的可燃液体，有苯酚气味，可用于医药、农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业，主要用于合成速灭威、倍硫磷、抗氧剂CA，三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等化工原料及产品。

目前的间甲酚制备工艺主要有：

(1)甲苯磺化碱熔法

由甲苯和98％硫酸在100～110℃下反应，然后升温至150℃，继续加入甲苯，升温至190℃进行异构化，碱熔后用高效蒸馏塔切割出201～208℃的窄馏份，得到间、对甲酚的混合物；将此物料用苯稀释后，加入尿素，在-10℃下反应1h，离心抽滤，用-10℃的苯或甲苯洗涤二次，得到间甲酚-尿素白色固体络合物；于15～80℃用甲苯水解络合物，取上液层，在精馏塔内常压蒸出甲苯和水后，于真空度0.1Mpa下切取91～104℃的馏份，得到含量为95％以上的间甲酚。

(2)异丙基甲苯法

该方法是以甲苯为原料，在催化剂存在下，用丙烯进行烷化反应，再经氧化酸解而得。

烷基化是以三氧化铝为催化剂(用量1～2％)，反应温度85～115℃，丙烯/甲苯＝0.4～0.6(mol比)。在此条件下可以获得收率较高的间位异构体。

异丙基甲苯氧化所用的氧化剂有空气、纯氧或过氧化氢。一般以空气氧化比较经济，氧化反应在引发剂(过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)存在下进行，加入量为异丙基甲苯重量的1％左右，反应温度138～140℃，反应时间130～150min，通气量按理论量过量5％，反应液pH值控制在5左右，氧化深度控制在15％，在此条件下总的异丙基甲苯氢过氧化物约为85～90％。

异丙基甲苯过氧化氢在硫酸存在下，分解为混甲酚和丙酮。此法合成的混甲酚中，间、对异构体比例大致为6∶4。将混甲酚在催化剂存在下，用异丁烯进行烷化，得到二叔丁基间甲酚和二叔丁基对甲酚混合物。

利用甲酚叔丁基化产物沸点差较大的特性，可将其蒸馏分离。分离后所得的4、6-叔丁基间甲酚在催化剂存在下，经加热至202℃，可脱烃分解为间甲酚和异丁烯，所得产品间甲酚含量可达98％以上，回收率达95％左右。

(3)邻二甲苯氧化法

邻二甲苯在环烷酸钴催化下，由空气氧化得邻甲基苯甲酸，再以氧化铜和氧化镁为催化剂，将邻甲基苯甲酸氧化脱羧转化得到间甲酚。

此法所得粗酚经过填料塔精制，间甲酚含量可达95％以上，精制收率可达92％。

(4)苯酚法

苯酚法主要是采用苯酚和甲醇为原料生产间甲酚。

(5)焦油粗馏法

主要是用炼焦中的副产焦油粗酚作原料进行多次蒸馏而得纯度较低的(≤90％)间甲酚产品。

上述几种间甲酚的生产方法中，甲苯磺化碱熔法工艺路线成熟，是最早的工业化方法，但由于此法耗用大量的酸碱，因此三废量大，设备腐蚀严重，且工艺过程中还需要多次处理固体物料，使生产连续比较困难，而且质量差。异丙基甲苯法的优点是产品质量优良，适宜大规模生产，但一次性投入太大，原料无法解决。邻二甲苯法和苯酚法所生产的间甲酚纯度低，生产成本高，而且三废严重。焦油粗馏法原料难以解决，工艺路线烦琐，成本高。

郝艳霞等(火炸药学报，2002年第1期)提出了以间硝基甲苯为原料合成间甲酚的新思路：首先由间硝基甲苯还原得间甲苯胺，然后由间甲苯胺经重氮化、水解制间甲酚。并主要研究了由间甲苯胺制备间甲酚的合成工艺，得出了重氮化时硫酸溶液浓度30％、亚硝酸钠溶液加料速度约为1mL/min，水解时硫酸溶液浓度为50％、重氮盐溶液加料速度约为12mL/min的较佳工艺条件。