[发明专利]图案形成用基材、负型抗蚀剂组合物及图案形成方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用电子射线、远紫外线(EUV光)进行半导体装置的超微细加工中采用的负型抗蚀剂组合物、用于上述负型抗蚀剂组合物的图案形成用基材、及使用上述负型抗蚀剂组合物制造的半导体装置的图案形成方法。

背景技术

迄今为止，在半导体装置的制造过程中，利用使用光致抗蚀剂的光刻法进行微细加工。近年，随着电路的高集成化，正在进行100纳米以下的微细图案形成。曝光波长从KrF准分子激光(波长为248nm)短波化为ArF准分子激光(波长为193nm)，并且使ArF与液浸曝光技术组合，可实现100纳米以下的加工。目前面向更微细的50纳米以下时代，正在研究开发远紫外线(EUV光，波长为13.5nm)、电子射线光刻技术。从形成穿孔图案或孤立的线图、或线与间隔(line andspace)等多种多样的微细图案的必要性方面考虑，需要正型及负型两种抗蚀剂材料。

另外，逐渐明确了与加工尺寸同等重要的是加工精度，由线边缘粗糙度(Line Edge Roughness，LER)值所致的图案尺寸的参差不齐可影响半导体的性能。

迄今为止，在半导体的光刻法中使用以分子量为数千或数万以上的酚醛清漆型树脂或丙烯酸类树脂等高分子为基质的抗蚀剂材料。

作为负型抗蚀剂材料，已知专利文献1(特开2003-195502号公报)公开的ArF用负型抗蚀剂。该抗蚀剂在丙烯酰基结构的高分子侧链上具有亲水性的γ-羟基羧酸结构。由于曝光部分在酸发生剂生成的酸的作用下，γ-羟基羧酸发生分子内酯化，从亲水性转化为疏水性，因此用碱性显影液显影后，残留有曝光部分不溶化的负型图案。

另一方面，最近研究的目标在于，代替分子尺寸为数nm以上的高分子，使用以尺寸为1～2nm较小的低分子化合物为基质的抗蚀剂，形成更微细的图案。非专利文献1(Journal of Photopolymer Science andTechnology，2000，13，p.413)及非专利文献2(Japanese Journal ofApplied Physics，2005，44，7B，p.5581)中报道了使用杯芳烃(calixarene)的交联型负型抗蚀剂。专利文献2(WO2004/012012号公报)公开了能同时实现高清晰度和低LER，以每1分子含有4个以上作为极性变化反应基团的反应部位的非聚合物分子为主要成分的抗蚀剂。

另外，从生产率方面考虑，要求提高使用抗蚀剂的光刻法工序的感度。

发明内容

使用现有技术、即以高分子作为基质的抗蚀剂材料时，必然在图案的侧壁处出现被称为LER的对应于高分子尺寸的数nm以上级的凹凸。

近年，随着加工尺寸的微细化，上述LER也相对地明显化，更迫切要求实现加工精度。例如，在hp45时代中栅长(gate length)为20nm以下，要求加工精度在加工尺寸的10％以内。例如专利文献1(特开2003-195502号公报)公开的以高分子为基质的抗蚀剂材料由于主要成分为大尺寸的高分子，故难以实现上述微细加工。

另外，光刻法或电子射线光刻法中，如果描绘部分的开口率变大，则存在杂质引起的缺陷发生率上升的问题，除此之外，也存在使用电子射线时生产率低的问题，故也需要负型抗蚀剂。由于抗蚀剂的感度直接有利于生产率，所以希望开发出高感度的化学增幅类抗蚀剂。但是，虽然非专利文献1(Journal of Photopolymer Science andTechnology，2000，13，p.413)及非专利文献2(Japanese Journal ofApplied Physics，2005，44，7B，p.5581)中记载的使用杯芳烃的抗蚀剂具有高清晰度及低LER，但由于为非化学增幅型，故感度低。

另外，使用氯甲基化杯芳烃的抗蚀剂，由于用有机溶剂进行显影，故存在毒性或引火性的问题。还存在碱性水溶液显影难以适用于标准的半导体批量生产线的问题。

专利文献2(WO2004/012012号公报)公开了以低分子化合物为基质利用分子内酯化反应即内酯化原理得到的不伴有分子量增大的化学增幅类负型抗蚀剂。该抗蚀剂每1分子具有4个以上羧基，但是由于羧基数多，因此不同分子的羧基之间形成稳定的二聚体结构，抑制由酸催化剂引起的内酯化反应。因此，形成图案时必须有高温度的曝光后烘培(Post Exposure Bake，PEB)工序，但是，如果在高温下进行PEB，则存在酸的扩散距离(diffusion length)变大，清晰度显著降低的问题。