[发明专利]一种具有双官能取代的双八聚笼倍半硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是具有双官能取代的双八聚笼(醚)型倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

齐聚倍半硅氧烷分子结构式为(RSiO_1.5)_n，以无规、梯型、桥型及笼型等不同结构类型存在。POSS(polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)是具有纳米尺寸笼型结构的齐聚倍半硅氧烷(结构式见下)，其尺寸大小因取代基团而异，大约在1.5～3.0纳米，是最小尺寸的聚硅氧烷化合物。POSS的R基团可以进行可控设计，带有亲和性和反应性R基团的POSS可以通过共混、共聚合(或共固化)和链修饰反应等手段引入高分子基体，制得与聚合物相容性良好的新型纳米有机/无机杂化材料。

八聚笼形倍半硅氧烷

POSS独特的制备方法和形成杂化材料性能优异等特点引起了人们极大的兴趣，目前已经有很多关于POSS的合成、应用及反应机制的研究，并呈现持续增长趋势，成为杂化材料的研究热点。但目前的研究工作大都局限于单官能团和八官能团取代的POSS，对具有双官能团取代的POSS的研究尚少。单官能团POSS难以进入聚合物主链，这使得POSS对POSS/聚合物杂化材料的性能提升无法得到最大体现，人们越来越多的关注主链POSS聚合物的合成。主链型POSS/聚合物杂化材料的制备依赖于结构确定的双(多)官能团POSS的合成。

Michael E.Wright等人(Michael E.Wright，Derek A.Schorzman，Frank J.Feher et al.Chem.Mater，15，264-268(2003))首先用笼裂解方法制备内双氟代半封闭笼，并将之进一步取代合成了双苯胺基半封闭环戊基POSS，从而将POSS结构成功引入聚酰亚胺主链中。

Kwan Han Yoon等(Kwan Han Yoon，Malcolm B.Polk，Jae Hong Park et al.Polym Int54：47-53(2005))研究了含三环氧基的半封闭七环戊基POSS与PET形成的杂化材料，通过熔融原位聚合，使POSS的环氧基与PET端羟基反应将POSS引入聚合物主链并使聚合物形成网状结构。Flaviu Calin Ladasiu Ciolacu等(Flaviu Calin Ladasiu Ciolacu，Namita RoyChoudhury，Naba Dutta，and Edward Kosior；Macromolecules，40：265-272(2007))研究了异丁基七聚体POSS三硅醇对PET分子链的交联稳定作用，发现POSS的引入明显改善了PET的热稳定性和变色性。

半封闭笼在力学性能和热稳定性上较全封闭笼有一定差距，这限制了POSS/聚合物杂化材料优异性能的体现。将全封闭笼引入聚合物主链是一项复杂而又极具前景的课题，而其关键则是官能团数确定的多官能团封闭型POSS的合成。目前关于八官能团POSS研究较为成熟，但八官能团POSS引入聚合物导致的过度交联和反应程度的不确定性等使得其在性能上甚至不如单官能团POSS，因而合成双官能团取代POSS笼具有独特的意义。

Laine(ZhangChunxin，Laine Richard M.J organomet Chem，521：199-201(1996))将八聚乙烯基POSS在某一配比下进行环氧化后得到部分环氧化的产物，而且表征结果显示，平均每个笼子上带2个环氧官能团；Pierrc Braunstein等(Pierre Braunstein，JaneR.Galsworthy，andBenedictJ.Hendan.[J].J organomet Chem，551：125-131(1998))通过控制反应投料比进一步控制官能团的反应合成了双硫醇基POSS，但得到的均是混合产物，谈不上官能团控制。

Frank J.Feher等人(Frank J.Feher，Raquel Terroba and Joseph W.Ziller；Chem.Commun.，，2153-2154(1999))研究环己基六聚体笼的裂解，成功合成并分离提纯了六环己基POSS四硅醇和乙烯基六环己基POSS三硅醇，为精确合成双官能团笼型POSS提供借鉴。