[发明专利]热电材料Ag复合(Ca1－xLax)3Co4O9的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ag复合氧化物热电材料的制备方法。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出，废热发电这种热电转化技术作为适用范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循环经济、建设节约型社会意义重大。Ca-Co-O基氧化物是目前在工业领域被广泛使用的高温热电材料，Ca-Co-O基氧化物热稳定性好，可以在高温氧化气氛下长期工作，具有无毒性、无污染，热稳定性好、使用寿命长、制备简单及成本低的优点，特别是Ag复合Ca-Co-O基氧化物更是研究和应用的重点。

由于目前Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易出现团聚现象，而且Ag相颗粒的尺寸一般在1～10μm，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的赛贝克系数(Seebeck系数)显著降低，热电性能也随之大幅降低。

稀土元素掺杂改性可以有效提高Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数、降低其热导率，但由于稀土元素的掺杂同时会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率，导致Ca-Co-O基氧化物的综合热电性能无明显改善。而且制备氧化物热电材料都需要先获取前驱粉体，目前获取氧化物热电材料前驱粉体主要采用固相法；但是采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高(反应温度高于900℃)、反应时间长(需10～20h)、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大(为2～10μm)的缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了解决Ag复合Ca-Co-O基氧化物中Ag相分布不均匀，易团聚，Ag相颗粒尺寸大，导致在Ca-Co-O基氧化物晶粒间形成载流子输运回路，使Ag复合Ca-Co-O基氧化物的Seebeck系数显著降低的问题，稀土元素掺杂改性会降低Ca-Co-O基氧化物的电导率、导致Ca-Co-O基氧化物的综合热电性能无明显改善的问题，及采用固相法制备的氧化物热电材料前驱粉体存在反应温度高、反应时间长、化学均匀性差、能耗大及氧化物热电材料晶粒大的缺陷，而提供的一种热电材料Ag复合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉的制备方法。

Ag复合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉按以下步骤制备：一、按2.7～3.0摩尔硝酸钙、3.92～4摩尔硝酸钴和0.01～0.3摩尔硝酸镧的比例将硝酸钙、硝酸钴和硝酸镧溶于蒸馏水中；二、向步骤一所配制溶液中加入络合剂柠檬酸，柠檬酸的加入量与步骤一所配制溶液中金属离子La³⁺、Ca²⁺和Co²⁺总量的摩尔比为1～4∶1；三、向步骤二的混合溶液中加入硝酸银，硝酸银与步骤一中加入的La³⁺和Ca²⁺总量的摩尔比1～5∶300；四、向步骤三的混合溶液中加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，加入丙烯酰胺单体和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺后混合溶液中丙烯酰胺单体的浓度为50～100g/L，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酰胺单体质量的1/10～1/4；五、加热升温至70～90℃，然后加入引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀，1～15min后形成凝胶，偶氮二异丁腈的加入量为丙烯酰胺单体质量的0.3％～1％；六、微波加热去除水分，得到干凝胶；七、干凝胶在700～800℃的条件下煅烧2～4h，得到Ag复合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉基氧化物粉体；八、放电等离子烧结：将Ag复合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉基氧化物粉体放入模具，在烧结气氛为真空、粉体承受压力为30～100MPa、温度为700～780℃的条件下烧结3～8min，即得到Ag复合(Ca_1-XLa_X)₃Co₄O₉块体材料。