[发明专利]连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法

权利要求书

1.连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法，其通过将环脂族二胺与碳酸衍生物和醇类反应，生成环脂族二氨基甲酸乙酯，接下来热裂解二氨基甲酸乙酯为环脂族二异氰酸酯，其特征在于，环脂族二氨基甲酸乙酯在其合成之后通过将环脂族二胺与醇类和脲和/或脲衍生物反应而由低和中沸点物质中释放出，如此纯化的环脂族二氨基甲酸乙酯在释放期望的二异氰酸酯下热裂解，部分裂解底物由裂解设备中连续取出，由此分离出高沸点组分，如此纯化的取出物用醇类再次氨基甲酸乙酯化并且在这个过程中循环利用，此时，使用无条件限制的脲和/或由无条件限制脲生产的脲等同物。

2.连续制备式(I)的环脂族二异氰酸酯的多级方法

OCN-R-NCO

其中，R代表有4至18个，优选5至15个碳原子的二价环脂族烃残基，其条件是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，通过环脂族二胺与脲和/或脲衍生物和醇类反应而转化为环脂族二氨基甲酸乙酯，以及环脂族二氨基甲酸乙酯热裂解，其中

a)式(II)的环脂族二胺

H₂N-R-NH₂

其中，R代表有4至18个，优选5至15个碳原子的二价环脂族烃残基，其条件是，两个氮原子直接与烃环连接，其间至少排列了三个碳原子，用脲和/或脲衍生物和式(III)的醇类

R¹-OH

其中，R¹代表残基，如在由含3至8个碳原子的伯或仲(环)脂肪族醇类脱除羟基后保留的，其在不存在或存在二烷基碳酸酯、脲酸烷基酯或由二烷基碳酸酯和脲酸酯的混合物的条件下，并且在不存在或存在催化剂的条件下反应生成环脂族二氨基甲酸乙酯，同时可以分离出产生的氨；

b)由制得的醇类的反应混合物分离出二烷基碳酸酯和/或脲酸烷基酯，在反应阶段a)中送回醇类、以及任选的二烷基碳酸酯和/或脲酸烷基酯；

c)在分离中全部或部分抛弃在获得的反应混合物中任选含有的高沸点物质的废料；

d)在上面的步骤b)和任选的c)中，含有纯化的二氨基甲酸乙酯的反应混合物在催化剂存在下并且在无溶剂条件下在温度为180-280℃，优选200-260℃，在0.1-200mbar压力下，优选0.2-100mbar压力下连续热裂解，以致将反应混合物基于进料的分数在10％-60wt％，优选基于进料的分数在15％-45wt％的部分逐步取出；

e)在粗的环脂族二异氰酸酯和甲醇中通过精馏分离出裂解产物；

f)粗的环脂族二异氰酸酯通过蒸馏纯化并且分离出纯产物馏分；

g)在可回收物流和溢流中将来自d)的底部取出物分离，富集高沸点组分的溢流由该过程取出并丢弃；

h)来自g)的可回收物流在存在或不存在催化剂的条件下在1-150min内，优选3-60min内，在温度为20-200℃，优选50-170℃，压力为0.5-20bar，优选1-15bar的条件下与来自e)的醇类反应，此时，NCO-基团和OH-基团的摩尔含量比至多为1∶100，优选1∶20，特别优选1∶10；

i)纯化蒸馏f)底部馏分的一部分连续取出并且通入裂解反应d)或氨基甲酸乙酯化阶段h)中；

j)任选将在纯化蒸馏f)中粗的环脂族二异氰酸酯附带产生的顶部馏分同样回输至氨基甲酸乙酯化阶段h)；

k)将来自h)的再次氨基甲酸乙酯流回输至阶段b)；

或

l)将来自h)的再次氨基甲酸乙酯流回输至反应阶段a)，前提是，阶段h)在催化剂选自Fe(III)和/或Cu(I)的卤化物存在下进行，

其中使用无条件限制的脲和/或由无条件限制的脲制备的脲等同物。

3.如权利要求1或2的多级方法，其特征在于，使用4，4’-亚甲基二环己基二胺、2，4-亚甲基二环己基二胺、2，2’-亚甲基二环己基二胺以及至少其中两种异构体构成的任意混合物作为环脂族二胺。

4.如权利要求1或2的多级方法，其特征在于，使用4，4’-亚甲基二环己基二胺和/或异构环脂族二胺作为环脂族二胺。

5.如权利要求1或2的多级方法，其特征在于，使用1，4-二氨基环己烷作为环脂族二胺。

6.如前面的权利要求中至少一项的多级方法，其特征在于，在一个蒸馏反应器或一个回流级联炉中连续进行阶段a)。