[发明专利]连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续和无光气条件下制备环脂族二异氰酸酯的多级方法。

背景技术

异氰酸酯的合成可以通过一系列不同的路线得到。最古老的也是目前占优势的异氰酸酯的大规模生产模式变体是所谓的光气路线。这种方法的基础是使胺与光气起反应。光气方法的缺点是使用光气，由于其毒性和腐蚀性在工业标准中对其的处理有较高要求。

其它使用光气制备异氰酸酯的许多方法包括在技术等级中。无光气方法的想法通常使用将胺转化为异氰酸酯有关的可供选择的羰基化试剂，例如脲或二烷基碳酸酯(EP 0 018 586，EP 0 355 443，US 4 268 683，EP 0 990 644)。

这里所说的脲路线的基础是在二级反应过程中通过与脲有关的将二胺转化为二异氰酸酯。在第一步中，一种二胺与醇类在脲或脲酮物(例如烷基碳酸酯，烷基氨基甲酸酯)存在下转化为二氨基甲酸乙酯，通常其经过中间纯化步骤并且然后在第二步在二异氰酸酯和醇类中热裂解(EP 0 355 443，US 4,713,476，US5,386,053)。可供选择的方案可以是：通过有针对性地将二胺与脲反应的单独制备二脲的前置于本来的二氨基甲酸乙酯合成(EP 0 568 782)。最理想的两部顺序由在第一步中脲与醇的部分反应和接下来在第二步中二胺的计量加入和氨酯化构成(EP 0 657 420)。

在相应的异氰酸酯和醇类中的氨酯热裂解长久以来就是公知的并且可以在气相高温和在相对低温的液相中进行。问题是，在这两种方法方式中，通过热负载本质上会产生非期望的副反应，其一方面降低了产量另一方面产生了树脂化的副产物，该副产物通过在反应器和加工设备中分配和阻塞进一步阻碍技术过程的进行。

此外，通过化学和工艺技术的措施获得改善的产率和限制非期望的副产物产生的方案是必不可少的。因此，一系列的文献描述了加速氨酯裂解反应的催化剂的使用(DE 10 22 222，US 3,919,279，DE 26 35 490)。事实上，在合适的催化剂条件下-这里关于大量碱性、酸性以及金属有机化合物-与无催化剂模式相比彻底提高异氰酸酯产量。然而通过使用催化剂还是不能避免非期望的副产物的产生。同样，为了确保投入的热量和催化剂在反应介质均匀的分布，额外使用惰性溶剂，如其在US 3,919,279和DE 26 35 490中推荐的一样。原则上，使用回流沸腾的溶剂导致异氰酸酯空间/时间产量的减少，此外存在额外高的能量消耗的缺点。

在EP 0 054 817给出的单氨酯热催化裂解的例子中，描述了部分取出反应混合物以分离在氨酯裂解过程中产生的树脂化的副产物。这个过程在反应器和加工设备中避免了分配和阻塞。提示，随产量上升的值并不表示部分取出。EP 0061 013描述了一种相似的溶解方式，其通过在这种情况下在溶剂存在下实现热解，该溶剂的任务在于直接更好的吸收难挥发的副产物。此外，部分取出事实上并没有用于产量优化。

由EP 0 355 443目前已知，如果在裂解反应器中裂解二胺氨基甲酸乙酯(Diurethanen)时产生的用于保证无扰乱可选择性反应的高分子有价值及无价值的副产物尽可能连续从反应器中取出并且紧接着在醇类的存在下大部分被反应以及之后在二氨基甲酸乙酯制备中送回，那么可以提高产量。其描述的工艺过程具有高能量消耗，因为要通过蒸馏由生产二氨基甲酸乙酯的排出物中分离出无价值的副产物，此时所有的二氨基甲酸乙酯必需被蒸发。与EP 0 355 443不同的是在EP 0566 925的方法中二氨基甲酸乙酯化的排出物分为两股部分流，其中一股在分解反应的联合的二氨基甲酸乙酯流进入裂解反应器之前，只蒸馏出高沸点无价值的副产物。此外，由EP 0 566 925连续裂解反应器取出物直接，即无需再次氨基甲酸乙酯化过程，送回二氨基甲酸乙酯合成。

EP 0 566 925的操作模式导致部分来自二氨基甲酸乙酯合成的高沸点组分通过分解过程再次回到二氨基甲酸乙酯生产中并且继续进入二氨基甲酸乙酯化过程。

目前占优势的大规模生产脲的处理方式是小球，即直径为1-3mm的小球。结晶脲也倾向于在小于0.1％的十分低含水量下强烈烘烤至其不适于大量疏松的贮藏。脲小球贮藏特性的改善，例如必要时表现为大量圆塔状贮仓贮藏，可以通过一种根据需要用粉状物质处理小球表面实现，例如滑石粉、膨润土、硅藻土、硅藻纲或其它硅酸盐类物质，或通过硫和通过喷上少量油实现。