[发明专利]锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种电池正极活性物质的制备方法，更具体地说，是关于一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。LiFePO₄是锂离子电池正极活性物质的研究热点。LiFePO₄作为锂离子电池用正极活性物质与其它电池相比具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。但是LiFePO₄的导电性能差，与其它锂离子二次电池正极活性物质比较，如钴酸锂(5.1克/毫升)、镍酸锂(4.8克/毫升)和锰酸锂(4.3克/毫升)，该材料的密度较低(3.6克/毫升)，因此这大大限制了磷酸铁锂在实际锂离子电池中的应用。

目前，制备磷酸铁锂的方法中，固相法工艺简单，使用设备容易实现，在产业化中最早实现。现有的固相合成方法中主要包括两种，一种是以二价铁源作为反应原料的制备方法；另一种是以三价铁源作为反应原料的制备方法。

例如，CN1915804A公开了一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸铁锂复合材料的方法，该方法包括将磷酸铁与还原剂按照2∶1至1∶5的比例同氨水混合并搅拌，再过滤得到非晶态的磷酸亚铁铵；随后将得到的磷酸亚铁胺与锂源结合，在200-800℃处理0.5-5小时，得到磷酸铁锂，然后将磷酸铁锂与碳源按照质量比为99∶1至85∶15的比例加入到蒸馏水中加热搅拌混合至蒸干，然后在500-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸铁锂；或将得到的磷酸亚铁胺、锂源和碳源混合，然后在保护气氛下，在200-800℃处理0.5-5小时，得到碳包覆磷酸铁锂。

CN1974411A公开了一种从钛白废副硫酸亚铁生产磷酸铁锂前驱体的方法，该方法采用钛白粉生产过程中的副产品硫酸亚铁为原料，通过净化除杂除去一些不利于提高锂离子电极正极材料磷酸铁锂性能的杂质元素，通式添加一些可提高锂离子电池正极材料磷酸铁锂的有益元素，加入沉淀剂和氧化剂，最后沉淀得到电池材料前驱体，所述有益元素为锰、锌、钛、镁、铝、锆、铌、铬和稀土元素中的一种或几种，所述沉淀剂为磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和碱金属钠、钾、锂的磷酸盐中的一种或几种，所述氧化剂为双氧水、次氯酸、氯酸钠和次氯酸钠中的一种或几种。

但是，上述方法存在的问题是，当采用二价铁源作为原材料时，如果充分粉碎铁源，制备得到的磷酸铁锂材料的振实密度低，导致体积比容量低；如果二价铁源未能充分粉碎，由于颗粒过大，制备得到的磷酸铁锂材料颗粒中碳含量不均匀，导致大电流充放电性能较差。

当采用三价铁源作为原材料时，制备得到的磷酸铁锂材料的振实密度高，但颗粒较大，存在磷酸铁锂材料颗粒中碳含量不均匀的问题，如果进一步粉碎三价铁源，将导致磷酸铁锂材料的振实密度降低，使体积比容量降低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有制备磷酸铁锂材料的方法中存在的得到的磷酸铁锂的体积比容量低和使用该磷酸铁锂制得的锂离子电池的大电流充放电性能差的缺点，提供一种制备得到的磷酸铁锂的体积比容量高和使用该磷酸铁锂制得的锂离子电池的大电流充放电性能好的磷酸铁锂的制备方法。

现有的固相法制备磷酸铁锂的技术中主要包括采用二价铁源作为反应原料的制备方法和采用三价铁源作为反应原料的制备方法。对于采用二价铁源作为反应原料的方法均采用二次煅烧的工艺，目的是在第一步煅烧的时候使颗粒粒度较大的亚铁盐进行高温分解，然后再在第二步煅烧的时候能够制备得到颗粒粒度较小的磷酸铁锂颗粒，因此，在电池进行大电流充放电的时候，锂离子在固体颗粒中脱嵌和嵌入的距离缩短，因此，电池的大电流放电性能相对较好。但是，在预处理阶段的第一步煅烧过程中，使大颗粒的亚铁盐，如草酸亚铁进行高温分解时，会放出大量的气体，如氨气、二氧化碳等，会造成材料中孔隙增多，结构疏松，振实密度低，堆积性差，二次煅烧后得到的磷酸铁锂颗粒大小不规整，导致振实密度低，堆积性差，体积比容量低。对于采用三价铁源作为反应原料的方法均采用的是一步煅烧的工艺，该方法得到的磷酸铁锂制备的锂离子电池的体积比容量有所改善，但是磷酸铁锂的颗粒粒度分布宽，大小不均匀，大电流放电性能相对较差。此外，采用现有方法得到的磷酸铁锂时，使得磷酸铁锂不能兼顾良好大电流充放电性能和高体积比容量的优点。