[发明专利]一种天然沸石改性制备含钛沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于天然沸石材料改性技术领域，涉及天然沸石改性制备杂原子分子筛的方法，特别是具体涉及一种天然沸石改性制备含钛沸石分子筛的方法。

背景技术

沸石是一类具有规则的笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体。正是由于沸石具有这种规则、空旷的孔道结构而被广泛应用于催化、吸附、分离以及主客体组装等方面。沸石可分为天然沸石和人工合成沸石。合成沸石与天然沸石相比有许多优点(如纯度高，孔径均匀、离子交换性能好)，但合成沸石的生产投资大，成本高，母液难以回收等原因，其大规模的推广应用受到一定限制。例如钛硅沸石TS-1具有很好的选择氧化催化性能和光催化性能，但其售价高达100万元/吨。

天然沸石是1756年由瑞典的矿物学家A.F.Cronsted首先发现的，与合成沸石相比，它的储量丰富、成本低，从天然沸石富矿中提取“工业材料”的成本仅为合成沸石的1％。我国拥有大量非常优质的沸石矿资源，已探明的矿点已超过400处，总储量达40亿吨，储量在世界上名列前茅。因而天然沸石的应用问题已引起人们的广泛重视，并进行了相当多的研究。然而，但到目前为止，极大多数天然沸石仅作为初级产品应用，如用作建筑材料的添加剂(尹永植，CN1433992A，王贵林，CN1121495，陈冠益；张秀梅等，CN1724445)，气体吸附剂(陈东兴，CN1080209，马建忠，CN1126094)，以及土壤改良剂(曹晓燕，CN1398950A，张学英；马春民，CN1629252)等方。为了提高天然沸石产品的品位，八十年代末，用离子交换法对缙云丝光沸石进行改性，成功研制了NZP系列有机废气焚烧净化催化剂(郑小明、金松寿等CN1034319A，CN1034494A)，并实现了该产品的产业化，取得了良好的经济效益和社会效益。朱霖章等将缙云沸石加工成氟利昂高效干燥剂。除此之外，高附加值的产品甚少。因此，如何充分利用我国天然沸石独特的物理化学性质以及储量丰富且价格低廉的优势，加强天然沸石的改性研究，使其从较单一的水泥建材添加剂转成可用于工业催化、环境保护等领域的高附加值催化新材料是亟待解决的课题，也是实现天然沸石资源深度开发和形成催化材料产业取得突破的关键。

由于天然沸石的孔道通常容易扭曲、堵塞且伴有杂质，使用前必须经过一定的改性处理。通常采取热处理、酸处理以及盐处理等改性方法，经过这些处理，天然沸石的纯度、孔道的畅通性以及吸附性能得到明显改善，但氧化还原性、固体酸碱性以及催化性能还远不能满足工业生产和环境保护的要求。

发明内容

本发明的目的是以天然沸石为原料，采用气-固相同晶置换的方法将特定的金属元素钛引入到天然沸石的骨架上，以制备成具有特殊催化性能的杂原子沸石分子筛。该法制备的杂原子分子筛的生产成本低，操作简单、作为工业催化剂和环境功能材料有广阔的市场前景。

本发明提供的天然沸石改性制备含钛的沸石分子筛的方法，以天然沸石为原料，经过离子交换，化学脱铝处理，气-固相同晶置换反应等步骤，将金属元素钛引入沸石骨架，获得含钛的沸石分子筛，分子筛骨架的Si与Ti的摩尔比(Si/Ti)为20～100，制备步骤如下：

●将天然沸石，采用离子交换进行处理，以浓度为0.1～1mol/L的铵盐作为离子交换剂，沸石与离子交换剂的固液比为1∶5～25，交换温度为70～100℃，交换时间1～5小时，交换次数1～4次，水洗，烘干；

●用化学脱铝法进行处理，用无机酸或有机酸作为脱铝剂，酸浓度为2～12mol/L，沸石与酸的固液比为1∶5～25，脱铝温度为70～100℃，脱铝时间为1～8小时，脱铝次数为1～5次，水洗，烘干；

●气-固相同晶置换反应，将经离子交换和化学脱铝处理后的沸石母体在惰性气氛的保护下，在100～200℃下热处理0.5～6小时，再用惰性气体将钛源带入反应器中，在300～800℃的温度下进行气-固相置换反应0.5～20小时，降温、洗涤、干燥，得到含钛的沸石分子筛。

本发明所指的天然沸石是指天然的丝光沸石或天然的斜发沸石。

本发明所制备的含钛沸石分子筛是指含钛的丝光沸石分子筛或含钛的斜发沸石分子筛，沸石分子筛骨架的Si与Ti的摩尔比(Si/Ti)为20～100；