[发明专利]D301型弱碱性阴离子交换树脂为催化剂制备乙酰丙酮的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酮的制备方法，尤其是一种以D301型弱碱性阴离子交换树脂为催化剂制备乙酰丙酮的方法。

(二)背景技术

发展高选择性、高效的催化剂，简化反应步骤，减少污染排放，开发新的洁净生产技术，实现高效的化学反应，实现“零排放”，在绿色化学领域有着重要的应用价值。

乙酰丙酮是一种医药化工领域中应用范围较大的有机合成中间体。在医药工业，它主要用于合成磺胺二甲嘧啶，抗病毒剂WIN51711的中间体3，5-二甲基异噁唑，治疗糖尿病药物AD-58的中间体3，5-二甲基吡唑等。在兽药和饲料添加剂行业，用于合成抗菌药物痢菌净，抗鸡球虫药物尼卡巴嗪的原料4，6-二甲基-2-嘧啶醇等。在催化剂和助催化剂方面，用于环锌四烯，氢醌、醌氢醌羰基化反应，不饱和酮等低分子化合物的合成，氧化促进剂，石油裂解、催化加氢和异构化的催化剂，以及低级烯烃的聚合、1，3-二烯烃的共聚等高分子化合物的合成。在其它领域，乙酰丙酮盐除作催化剂外，还可以作树脂交联剂，树脂硬化促进剂，橡胶添加剂，超传异薄膜、热线反射玻璃膜和透明导电膜的形成剂；它还可用作汽油、润滑油的添加剂，油漆、涂料和印花油墨的干燥剂，胶粘剂的添加剂，醋酸纤维溶剂，镀金属的原料等；乙酰丙酮又可用作绝大多数金属离子的分析试剂，稀有贵金属的萃取剂，以及无机材料的处理剂。

目前乙酰丙酮的合成综合起来有下列6种合成工艺路线。1.乙酸乙酯-丙酮法；2.丙酮和乙酸酐(乙酰氯)缩合法；3.乙酰乙酸酯-乙烯酮法；4.乙烯酮-丙酮缩合转化法；5.甲基乙炔-丙二烯馏份的乙酰基化法；6.乙酰乙酸乙酯-醋酐(乙酰氯)法。对于方法6我们利用复合金属氧化物和由磁性水滑石制得的磁性固体碱作为催化剂，提高了反应活性，取得了很好的结果。专利CN200610016259.0也公开了一种以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐为主要原料，以微米级和/或纳米级高活性氧化镁为催化剂催化合成乙酰丙酮的方法。但是，这些方法仍然存在着催化剂的回收利用和环境污染等问题。

随着离子交换树脂技术的迅速发展和在化工行业的应用，采用新型高效的离子交换树脂作为催化剂，在催化反应的研究中受到了人们的关注，利用离子交换树脂作为催化剂，在反应体系中由于树脂的溶胀，具有均相催化反应的特点，即反应条件温和，副反应少，选择性好，有时可高达定量转化的程度，反应历程及活性中心比较易于阐明；同时又具有多相催化反应的特点，弥补了均相催化的不足。利用离子交换树脂作为催化剂可以把多相催化均相化，以保持原有的优点和弥补自身的不足，提高催化效率，是均相催化和多相催化在生产应用过程中的一个有发展前景的研究方向，是一种绿色化学合成技术，对开发乙酰丙酮的新合成工艺，扩大产品生产规模，减少三废的排放有着重要的意义。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种绿色合成乙酰丙酮的新工艺，即选择D301型离子交换树脂作为催化剂，将此催化剂应用到乙酰丙酮的合成中，减少了三废的排放，简化了工艺，使该合成方法易于工业化。

本发明采用的技术方案如下：

一种如式(III)所示的乙酰丙酮的制备方法，是在如式(I)所示的D301型弱碱性离子交换树脂催化剂作用下，如式(II)所示的乙酰乙酸酯与乙酸酐在100～180℃反应8～20小时，反应液经后处理即为所述的乙酰丙酮。

上述反应的反应式为：

其中，式(II)中R为C1～C8的烃基、芳基或取代芳基，所述的取代芳基为含有吸电子或推电子取代基的芳基。进一步，所述的R优选乙基、丁基、苯基或苄基，即原料乙酰乙酸酯优选乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸苯酯或乙酰乙酸苄酯。

式(I)中，R₂、R₃各自独立为甲基或氢原子。n表示聚合度，即分子中基本结构重复的次数。若为同一化学组成而聚合度不等的同系物的混合物，则n为该混合物的平均聚合度，即聚合度的平均值。本发明所述树脂为市售产品，推荐型号为：Styrene-DVB(D301R，D301 T，D301 G，D392，D380)的弱碱性离子交换树脂。

在上述乙酰丙酮的合成反应中，推荐所述的乙酰乙酸酯与乙酸酐的物质的量比为1∶1～3，优选1∶1～1.2，最优选1∶1。

推荐所述的D301型弱碱性离子交换树脂催化剂的用量为乙酰乙酸酯与乙酸酐总质量的10～30％，优选10～20％。