[发明专利]一种1－芳基－1－环己烯类化合物的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种以大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂作为固体碱、醋酸钯为催化剂，不使用有机膦配体和小分子有机胺或无机碱条件下，利用Heck反应制备1-芳基-1-环己烯类化合物的合成方法。

(二)背景技术

芳环上连接有不饱和键、长链碳的羰基和长链碳的羟基化合物是天然物和许多药物的重要中间体，是一个具有多功能性的化合物，由该化合物进行天然物的合成和新药的开发或对相应药物进行传统工艺的改造，有着重要的学术意义和广阔的应用前景。

Heck偶联反应在C-C键形成反应中具有重要地位，通常是在金属钯催化下由卤代芳烃合成官能化芳烃化合物的重要方法，是Friedel-Crafts反应的一个补充。在Heck偶联反应中，我们在实验结果中发现极性溶剂有利于反应的立体选择性，得到了高选择性的末端烯烃化合物。由于极性溶剂在反应结束后回收困难，难以达到减排的目的。新兴的绿色化学溶剂离子液体与有机溶剂相比具有不挥发，不易燃易爆，对有机物和无机物有良好的溶解性，使反应可在均相进行，对水和空气稳定，便于反应操作和处理，易回收。因此，我们发明了利用离子液体作为反应介质，进行1-芳基-1-环己烯化合物的合成，提供了一种绿色化学的合成技术。但是，在该反应中，使用的有机膦配体和小分子有机胺或无机碱难以回收，难以进行大规模工业化生产，也对环境有一定污染。

D301树脂是一类球形大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，该树脂在苯乙烯骨架上带有叔胺基，能用碱再生。与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和凝胶型弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂相比，对有机分子有很好的吸附与解吸能力，耐污染性好，再生成本低。近年来，该技术已广泛应用于化工生产的各个技术领域。因此，在本发明中利用大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂固体碱替代有机胺，并且避免了使用有机膦化合物作为反应配体，提高了反应的活性。可以解决化学反应过程出现的污染问题。便于反应操作和处理，离子交换树脂易回收，是一种有应用前景的的绿色化学合成技术。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种如式(I)或(II)所示的1-芳基-1-环己烯化合物的绿色制备方法。

为达到发明目的本发明采用以下技术方案：

如式(III)或(IV)所示的卤代烃与环己烯在非质子极性溶剂中，在醋酸钯和如式(V)所示的大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂存在下，于50℃～150℃下搅拌反应1～30小时，反应结束，反应液分离纯化，得产物1-芳基-1-环己烯类化合物；所述的卤代烃、环己烯、醋酸钯、大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂物质的量之比为1∶1～5∶0.005～0.01∶1～2；

其中式(I)、式(III)中，R₁为-H、-CHO、-CN、-F、-COCH₃、-CF₃、-CH₃、-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OCOCH₃、-Ph，-OH或-NH₂，X₁为氯、溴或碘；式(II)、式(IV)中R₂为-H、-CHO、-CN、-F、-COCH₃、-CF₃、-CH₃、-OCH₃、-OC₂H₅、-OC₃H₇、-OCOCH₃、-Ph，-OH或-NH₂，X₂为氯、溴或碘；式(V)中，R₃、R₄各自独立为甲基或氢，n表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，为衡量聚合物分子大小的指标。

本发明所述非质子极性溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜或1-甲基吡咯烷酮。

本发明所述的非质子极性溶剂的体积用量按卤代烃计为10～100mL/mmol。

本发明所述的式(I)、式(III)中所述R₁优选为-H、-CHO、-CN、-COCH₃、-CH₃、-OCH₃、-Ph。