[发明专利]一种过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及制备

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用阴极催化剂，具体地说涉及一种碳载的过渡金属簇硫族化合物燃料电池用阴极催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。

代表性的燃料电池包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。质子交换膜燃料电池以氢气作为燃料气，需要燃料重整获得。同时，氢气在存储和运输上存在很大的问题。但是，质子交换膜燃料电池具有能量转化效率高，环境友好，启动快，比功率和比能量高等特点。PEMFC不仅适合用于分散电站，也适宜用作移动电源。直接甲醇燃料电池以液态的甲醇为燃料，虽具有比质子交换膜燃料电池低的能量密度，但是它的优点在于液体燃料容易处理，存储和运输方便，无需另外的燃料重整系统。尤为适于用作小型的电气设备的便携式电源。

迄今为止，PEMFC和DMFC阴极最为广泛使用的催化剂是Pt/C催化剂。由于Pt的资源匮乏、价格昂贵，导致PEMFC和DMFC的价格不能大幅度降低，因而成为燃料电池商业化的一大障碍。同时，对于DMFC，由于甲醇容易从阳极通过电解质隔膜渗透到阴极，在阴极发生氧化反应而形成混合电位，极大地降低DMFC的性能。因此，制备一种价格低廉的且具有抗甲醇毒化作用的非铂催化剂是目前PEMFC和DMFC课题中的研究热点之一。

目前，Ru基过渡金属簇硫族化合物是研究较多的一类非铂阴极催化剂，它们的氧还原活性高，与Pt/C催化剂相比价格低廉，是理想的阴极Pt/C催化剂的替代物。同时，这类过渡金属簇硫族化合物具有很好的耐甲醇能力，是理想的非铂耐甲醇阴极催化剂。

Vante等人(文献1：N.Alonso Vante，W.Jaegermann，H.Tributsch，W.Honle，K.Yvon，J.Am.Chem.Soc.，109(1987)3251-3257)报道，以高纯的过渡金属单质和硫族元素单质在高温(1000～1200℃)条件下发生固相反应来制备过渡金属簇硫族化合物。此种方法制备的过渡金属簇硫族化合物具有很好的氧还原活性。但是，反应条件苛刻，反应时间长，且对反应物的纯度要求高。

Tributsch和Campbell等人(文献2：H.Tributsch，M.Bron，M.Hilgendorff，H.Schulenburg，I.Dorbandt，V.Eyert，P.Bogdanoff，S.Fiechter，J.Appl.Electrochem.31(2001)739；专利1：S.A.Campbell，US 7,125,820,B2)报道，以昂贵的金属羰基合物和硫族元素单质在104～180℃有机溶剂中反应来制备过渡金属簇硫族化合物。此种方法制备的过渡金属簇硫族化合物为无定形结构，具有很好的氧还原活性。但其以昂贵的羰基钌为前驱物制备，成本高且产率低。

Hilgendorff等人(文献3：M.Hilgendorff，P.Bogdanoff，M.Bron，Proceedings of the Fuel cell systems of the world renewable energycongress VII，vol.26，2003，p.227)报道的浸渍法制备的催化剂平均粒径大，粒径分布宽，活性低。

Bonnemann等人(文献4：H.Bonnemann，W.Brijoux，R.Brinkmann，E.Dinjus，R.Fretzen，T.JouBen，B.Korall，Angew.Chem.103(1991)1344)报道的胶体法制备工艺复杂，重复性差。

目前应用于燃料电池的过渡金属簇硫族化合物催化剂研究最多的是钌基过渡金属簇硫族化合物催化剂。而以其它过渡金属为活性中心的过渡金属簇硫族化合物催化剂的研究相对较少。

同时，现有的钌基过渡金属簇硫族化合物催化剂的活性与Pt/C催化剂相比仍有很大差距，且制备方法复杂，相对成本高。

Lee等人(文献5：K.Lee，L.Zhang，J.J.Zhang，A novelmethanol-tolerant Ir-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygenreduction，J.Power Sources 165(2007)108-113)报道的Ir-Se催化剂采用文献2的方法制备，以昂贵的羰基铱为前驱物制备，成本高且产率和活性低。

因此，开发一种活性更高且制备工艺简单、快速的以其它的单一过渡金属或两种过渡金属为活性中心的过渡金属簇硫族化合物显得尤为重要。

发明内容