[发明专利]一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方法。

背景技术

邻苯二甲酸是一种基本化工产品，广泛应用于化工、医药、食品等领域， 是合成树脂、聚合物、增塑剂和添加剂的基本原料。邻苯二甲酸通常制法是用 多相钒催化剂在萘或邻二甲苯的气相中催化氧化。用萘作原料时，主要包括两 种方法：一种是固定床法，另一种是流化床法，该两种方法都在气相中进行。 以邻二甲苯为原料时，则仅用固定床反应器。形成的产物包括邻苯二甲酸、水 和二氧化碳，还有一小部分被氧化为顺式丁烯二酸。

CN1194969提出催化剂存在下催化气相氧化邻二甲苯或萘生产邻苯二甲 酸酐的方法，采用两个分开的反应器，第一个是盐-冷却的主反应器，第二个 是不带有冷却装置的补充反应器。主反应器在欠氧化条件下运行，减少了CO 和CO₂的生成，产品质量和产率都得到提高。进入第二反应器的物流先冷却， 改变了氧化反应过程中的条件，使反应温度降低了40-50℃，可以达到非常高 的负载。CN 1030571给出的萘生产邻苯二甲酸酐的方法，使用两类催化剂： 第一催化剂含有五氧化二钒、二氧化钛和硫酸铯，第二催化剂含有五氧化二钒、 二氧化钛而不含有碱金属，催化剂的比表面分别达到了30-150米²/克和30-100 米²/克。反应温度在300-400℃之间，萘的浓度范围为30-130克/米³，为了保 证催化剂寿命，抑制副反应，而降低了萘反应物的浓度，但邻苯二甲酸酐产率 有待提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种选择性氧化制备邻苯二甲酸的方 法，该方法催化剂用量小，操作简单。

本发明提供的用萘制备邻苯二甲酸的方法，以萘为原料，包括加入占萘体 积10～1000倍的复合溶剂，优选为萘体积的50～100倍的复合溶剂，萘重量 1％～10％优选为1％～5％的无机盐氧化剂，以及占无机盐氧化剂重量0.05％～2％ 过渡金属盐或氧化物，优选为占无机盐氧化剂重量0.1％～0.5％的过渡金属盐或 氧化物。在0～60℃优选为30～45℃进行反应，反应时间为1.0～20.0小时，优选 为5～15小时，萘被氧化为邻苯二甲酸，通过萃取分离得到邻苯二甲酸产品。

所述的复合溶剂为水和一种既溶解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂，既溶 解于水又可溶解萘的两亲有机溶剂包括甲酸、乙酸、丙酸、乙腈、丙腈或乙酸 乙酯等，水和两亲有机溶剂体积配比为：1∶5～10∶1，优选为1∶1～4∶1。

所述的无机盐氧化剂包括高碘酸钾、高碘酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、次 氯酸钾、次氯酸钠或高锰酸钾等。所述的过渡金属盐或氧化物包括铁、镍、锌、 钌、铜、钴或镉的盐或氧化物，具体包括氯化铁、硝酸镍、氯化锌、氯化钌、 氯化铜、硝酸铜、氯化钴或氯化镉以及氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化钌、氧 化铜、氧化钴或氧化镉等。

本发明方法采用适宜的复合溶剂和复合氧化剂，对萘进行选择性氧化反应 制备邻苯二甲酸，获得了理想的效果。本发明方法催化剂用量小，操作简单， 过渡金属盐或氧化物氧化剂可以在系统中自动循环使用，极大地降低了使用 量。

具体实施方式

与现有技术相比，本发明采用选择性氧化的方法制备邻苯二甲酸，具有下 列优点：(1)不存在副反应和过量氧化问题，并且反应条件缓和，可以得到纯 度很高的产品。(2)反应过程是放热反应，体系中的大量复合溶剂可以吸收热 量，反应条件稳定。(3)反应采用间歇式操作，工艺简单，稳定性和安全性提 高。

反应过程可简单表示如下：

NaIO₄+MeO_m(低价氧化物)→NaIO₃+MeO_n(高价氧化物)

MeO_n(高价氧化物)+萘→邻苯二甲酸+MeO_m(低价氧化物)

下面通过实例详细说明本发明。

实例1-3