[发明专利]一种利用沸石层调控大孔载体制备钯－沸石复合膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜制备技术领域，涉及一种利用沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法。

背景技术

随着氢分离膜技术的发展，氢分离膜已广泛应用于氢气的分离和提纯，以及一些与氢气相关的反应中，如：加氢反应、脱氢反应、甲烷蒸汽重整、苯羟基化反应。作为膜反应器，氢分离膜可以选择性地移出氢气，从而提高了反应的转化率。氢分离膜分为致密膜和多孔膜，其中致密膜主要是钯膜、钯合金膜和钯复合膜。多孔膜主要是沸石膜(ZSM-5、Silicalite-1、NaA)和SiO₂膜等。与多孔透氢膜相比较，钯膜不仅具备很高的氢渗透速率和对氢的唯一选择性，而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性，因此，钯膜的研究得到了广泛的关注。

为了提高钯膜的机械强度及降低成本，多将钯膜负载到多孔载体表面。常用多孔载体有不锈钢、陶瓷、玻璃等。载体的表面性质和孔径大小直接影响到钯膜的致密性，一般在孔径较小且表面平整光滑的载体表面更容易制备出致密的钯膜，如在不对称结构的陶瓷载体(0.1～0.2μm)的表面制备钯膜。但这种孔径较小且表面平整的载体制备工序相当复杂而且成本很高，通常使用成本较低的大孔载体(1～10μm)，利用表面修饰的方法改善载体表面形貌，然后制备钯膜。例如，通过溶胶-凝胶方法修饰载体表面和调控载体孔径，而后在其表面得到致密的钯膜。如：Anwu Li等人[Anwu.Li et al.，J.Membr.Sci.，1996，110：257-260]利用溶胶-凝胶法在氧化铝溶胶中引入Pd粒子，对载体进行修饰的同时又对载体进行活化。但是，溶胶-凝胶法制备工艺要求严格，对载体修饰需反复操作，均匀程度很难控制，凝胶层在热处理时容易产生裂纹，对后续钯膜的制备有较大影响。

钯膜制备方法主要有传统卷轧法、电镀法、化学镀法、化学气相沉积法、铸造与压延法、物理气相沉积法、溅射法等。大部分局限于学术研究报道，实际工业化应用价值很低，其中化学镀法制备钯膜，其操作简单，不受载体性质限制，成膜均匀，易于工业化，因此，该方法受到广大研究者亲睐，是一种公认的制备钯膜的有效方法。化学镀步骤包括：载体清洗、敏化、活化、化学镀等步骤。其中敏化、活化是将钯晶种预先涂覆在载体表面，以形成成膜中心，是化学镀过程中不可缺少的步骤。但是敏化液中二价Sn很容易被氧化而失去还原钯离子的能力，因此需要多次反复地进行敏化活化才能使钯晶核均匀沉积在载体表面。敏化活化增加了镀膜工艺的繁琐程度，同时Sn元素在钯膜中的存在会影响钯膜的稳定性，因此，广大研究者对无锡活化进行了大量的研究。如：Kaihu.Hou等人[Kaihu Hou，Ronald Hughes.J.Membr.Sci.，2003，214：43-55]利用醋酸钯的氯仿溶液在载体表面预涂钯晶种，然后在H₂气氛下对预涂钯晶种的载体进行活化，此过程避免了Sn元素的引入。但是H₂活化过程温度要求较高，使活化条件更加苛刻，同时增加了成本，并且活化液中氯仿的存在对人体和环境都造成了危害，违背了可持续发展的研究目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种沸石层调控大孔载体制备钯-沸石复合膜的方法，其中所采用沸石类型包括A型沸石、MFI(包括Silicalite-1和ZSM系列)、X或Y的八面沸石或β沸石，尤其涉及一种含钯晶种的沸石层调控大孔陶瓷载体制备钯-沸石复合膜的方法。

本发明的基本原理是利用沸石生长形成沸石层调控大孔载体的孔径大小和表面性质，以利于制备致密钯膜；另一方面，既利用沸石生长形成沸石层调控大孔载体、又引入钯晶种，起到载体表面调节和引入钯晶种双功能作用，以利于制备致密钯膜。针对不同的载体，可通过调控沸石生长形成沸石层的结构、厚度和交织程度，改善大孔载体表面形貌和孔大小及引入钯晶种的程度，克服大孔载体的孔径太大和表面粗糙不平等缺陷对钯膜制备的影响，也可避免敏化-活化步骤带来的弊端。同时也使具有氢选择性多孔沸石膜与致密透氢钯膜有机地结合在一起形成钯-沸石复合膜，充分发挥钯-沸石复合膜的性能优势。

本发明的技术方案如下：

技术方案1：

(1)载体上沸石层的形成：