[发明专利]一种负载金属氧化物的HZSM－5与MAPO系列双结构分子筛合成方法

说明书

一、技术领域：本发明涉及一种合成双结构多功能分子筛的方法，更具体的说是涉及一种合成负载金属氧化物的HZSM-5(Hβ、HY、丝光沸石)与MAPO系列双结构分子筛的方法。

二、背景技术：现代工业的迅速发展使CO₂的排放量急剧增加，据统计目前全世界排放到大气中的CO₂总量已超过500亿t/a，而对CO₂的利用尚不足1亿t/a。CO₂的大量排放不仅是碳资源的浪费，而且对环境的损害也非常严重。近年来，二氧化碳的固定化研究越来越引起人们的关注，利用二氧化碳进行催化加氢合成化学品，是一项很有意义的研究。

早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次报道了Cu-Al催化剂上CO₂加氢合成甲醇的研究，讨论了催化剂组成、反应温度、H₂/CO₂配比和反应压力的影响。从此，有许多催化剂体系被研究，众多催化剂体系大致可分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，还有一类是其它催化剂，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上进行的CO₂加氢合成甲醇研究，CO₂转化率达26.38％，甲醇选择性为12.57％；CO₂/H₂在Cu-ZnO双组分催化剂上CO₂转化率为18.71％。甲醇选择性为9.87％；用溶胶一凝胶法制备的CuO-ZnO/SiO₂-ZrO₂超细催化剂，在2.0MPa，240℃，空速为2400h^-1的条件下，CO₂转化率达11.69％，甲醇选择性达89.31％。

甲醇脱水催化剂主要为活性氧化铝(γ-Al₂O₃)或分子筛如HZSM-5，HY和丝光沸石等。由于γ-Al₂O₃的最佳活性温度(约300℃)与铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配，从而导致双功能催化剂的催化性能降低，为此，人们对以各种分子筛尤其是HZSM-5作为甲醇脱水催化剂进行了广泛的研究。众多的研究结果表明，HZSM-5分子筛的弱酸位和中等强度酸位是生成二甲醚的反应活性中心。

二甲醚因具有极为优良的燃烧性能，可分别替代柴油和液化石油气作为车用和民用燃料，被誉为21世纪的“清洁燃料”。另外，二甲醚还可作为由非石油路线(煤、天然气和生物质等)制备低碳烯烃的重要原料，因此近年来二甲醚在国际上受到越来越广泛的关注。

由二甲醚制备低碳烯烃的核心技术之一是催化剂。催化剂的性质和性能将主要决定着二甲醚制取低碳烯烃过程的新工艺技术的发展方向。随着研究工作的不断深化和发展，探索和应用新型小孔分子筛催化剂，是实现技术总体上再突破的关键。小孔SAPO类分子筛作为新催化材料对二甲醚转化具有特殊意义。在实验室和常压反应条件下，取得了二甲醚的转化率接近100％，乙烯、丙烯和丁烯选择性85％～90％，乙烯选择性50％～60％和乙烯、丙烯选择性接近80％的优异结果。

虽然单结构分子筛催化剂在转化率、选择性等方面都取得很大的发展，但双结构多功能的复合分子筛在创造性方面的研究还未见报道。

过去，对二氧化碳加氢的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通过加氢合成甲醇是转化CO₂的有效途径，然而由于受热力学限制，甲醇的单程收率一直局限于较低水平。因此，对于CO₂直接加氢合成低碳烯烃的研究兼有化工、能源、环保等多重意义。另外，与以上的三步法生产工艺(首先由二氧化碳加氢合成甲醇，然后甲醇脱水合成二甲醚，最后二甲醚脱水合成低碳烯烃)相比，一步法工艺具有流程简单、设备少和投资小等诸多优点。这都是催化剂多功能化的贡献。为此，开发多功能催化剂是目前国内外生产企业的迫切要求。

三、发明内容：

1、发明目的：本发明提供了一种负载金属氧化物的HZSM-5与MAPO系列双结构分子筛合成方法，其目的是采用这种双结构多功能的分子筛催化剂应用于CO₂催化加氢一步法制备低碳烯烃，使流程简化、设备减少，降低生产成本。

2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：