[发明专利]2－氨基－5－氯三氟甲苯的合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种化学合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。特别涉及一种以改性骨架镍为催化剂，加氢还原合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。

(二)背景技术

2-氨基-5-氯三氟甲苯是合成高效、广谱和安全的农用杀菌剂氟菌唑的必备中间体，也是合成一些含氟偶氮染料的重要中间体。

已有的合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法主要有以下三种：(1)美国专利(US 4008278)揭示了由邻氨基三氟甲苯为起始原料，经氯化合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法，氯化反应分别可以在H₂O₂/HCl、Cl₂/H₂O、Cl₂/CH₃CO₂H、Cl₂/H₂O/HCl和Cl₂/CH₃OH等五种体系中进行，氯化转化率为52～84％，2-氨基-5氯三氟甲苯的选择性收率为54～66％，氯化反应还生成0～25％收率的2-氨基-3-氯三氟甲苯异构体和20～34％收率的2-氨基-3，5-二氯三氟甲苯副产物。该方法的原子利用率为84％，但整体而言，合成效率低，副产物多。(2)日本专利(JP 60-130553)揭示了以贵金属Pd/C和Pt/C为催化剂，在吡啶和喹啉等抑制氢解脱氯助剂存在下，催化加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法，在适宜的催化剂/氢解脱氯抑制剂条件下，加氢转化率可以达到100％，选择性达到98.1～99.8％，若加氢体系中不添加氢解脱氯抑制剂时，Pd/C催化加氢的选择性则下降至91.3％，若催化剂/氢解脱氯抑制剂用量不匹配条件下，加氢的选择性则下降至82.5～93.2％。该方法的原子利用率为84％，使用清洁的氢气为还原剂，合成过程对环境友好，但催化剂和助剂的用量配比要求苛刻，在实际应用中，涉及催化剂的套用时，用量配比不易掌控，使用贵金属催化剂使总制备成本高，添加助剂会使后处理操作繁琐，不易得到高纯度的目标化合物。(3)Whalley(J.Chem.Soc.PerkinTransation I，1949，3016-3020)揭示了以2-硝基-5-氨基三氟甲苯为起始原料，经重氮化、Sandmeyer反应和锌粉还原等步骤合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的方法。该方法的原子利用率低(仅为26％)，且重氮化和锌粉还原等方法对环境不友好，在产业化应用中不易实现清洁生产。以上合成2-氨基-5-氯三氟甲苯的三种方法中，后两种方法都涉及2-硝基-5-氯三氟甲苯的原料来源和制备，美国专利(US 2086029)揭示了混酸HNO₃-H₂SO₄硝化间氯三氟甲苯合成2-硝基-5-氯三氟甲苯的方法，硝化反应在0℃至室温条件下进行，其中硝酸过量100～300％。叶娇等(化学反应工程与工艺，2004，20，181-183)揭示了在硝酸与间氯甲苯和硝酸与硫酸的物质的量比分别为1.15∶1和1∶3.5的优化物料配比下，于35℃进行硝化反应，得到84.7％收率的2-硝基-5-氯三氟甲苯。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种环境相对友好的、高效简便的和总成本低的制备2-氨基-5氯三氟甲苯的合成方法。

为达到发明目的，本发明采用的技术方案为：

2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，以改性骨架镍为催化剂，在80～120℃温度和0.5～1.5MPa反应压力下，加氢还原2-硝基-5-氯三氟甲苯制得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍是将骨架镍浸渍在含金属元素Mo的水溶液中制得的掺杂金属元素Mo的改性骨架镍，所述的改性骨架镍中金属元素Mo占总质量的0.5～3％，所述的金属元素Mo以钼盐的形态提供。

本发明所述的方法按如下步骤进行：在密闭耐压容器中，2-硝基-5-氯三氟甲苯在醇溶剂存在下，加入改性骨架镍，通入氢气至压力为0.5～1.5MPa，于80～120℃温度，还原反应至不吸收氢气为止，反应液后处理得2-氨基-5-氯三氟甲苯，所述的改性骨架镍的用量为2-硝基-5-氯三氟甲苯质量的0.5～3％。

本发明所述钼盐为钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾或钼酸铷，优选为钼酸铵。

本发明所述醇为C₁～C₄的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，更优选为乙醇。