[发明专利]酯类的制备

说明书

本申请是国际申请日为2006年11月9日，国际申请号为PCT/EP2006/010728，发明名称为“酯类的制备”，国家申请号为200680009161.0的进入中国国家阶段的国际专利申请的分案申请。

本发明涉及一种合成酯类的方法，特别是烯键式不饱和酯类。此方法包括在存在酯交换催化剂条件下的一种新的醇和酯的酯交换反应。本发明还包括一种分离酯和醇的新方法。

对于很多种工业方法而言，酯类的制备是很重要的。烯键式不饱和酯类例如可以被聚合，形成用于多种应用的聚合物。例如，2-乙基己基丙烯酸酯可以和苯乙烯共聚合形成压力敏感的粘合剂。长链醇的丙烯酸酯类可用于形成表面活性物质，并且可作为各种底物的涂层。特别重要的一类丙烯酸酯包括氨基烷基丙烯酸酯，其通过形成酸加成盐或通过季铵化作用可成为离子。适当的氨基烷基丙烯酸酯包括二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

通过加成无机酸例如盐酸或者二者择一地通过季铵化作用使用例如甲基氯化物均可制备得到相应的离子型丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选的离子型丙烯酸酯包括丙烯酰基乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵。这些酯类均可和丙烯酰胺共聚合形成高分子量的聚合物，所述聚合物适于在工业制备中作为分离固体和液体的絮凝剂，例如净化废水或造纸中。

已知酯通过酯交换作用可以制备酯类，例如低级烷基酯和具有理想的待酯化基团的醇反应，可以得到理想的酯和醇副产物。在这类方法中，为了诱导有利于产物形成的平衡并且驱动反应进行下去，通常需要从反应介质中移除副产物醇。副产物醇(IV)具有和起始原料酯化合物(II)形成共沸混合物的倾向。因此，如果移除了副产物醇(IV)，起始酯化合物(II)也易于从反应中移除。

WO 2004/063140记载了一种制备烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，例如异-丁基甲基丙烯酸酯，具体为(甲基)丙烯酸甲酯和高沸腾醇进行连续的催化酯交换反应。在此方法中，使用四异-丁基钛酸盐作为催化剂，并且重复地循环使用此催化剂以降低成本。副产物醇作为其和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸混合物被馏出。

这种对于起始酯(II)和副产物醇(IV)的移除会破坏反应有效性，如转换率、产率和反应时间。已知使用碳链长度最多为8个碳原子的烃类有助于移除副产物醇。

例如，US 5763644记载了利用聚合抑制剂系统的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的酯交换合成。该方法应用碱性催化剂，并且通过使用5-8个碳原子的饱和烃或者和甲醇组成甲基丙烯酸甲酯共沸混合物来移除副产物醇，以促进反应进行。事实上，饱和烃会和甲醇及甲基丙烯酸甲酯都形成共沸混合物。

JP 01299263披露了一种二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的分批制备方法，其利用至少一种锡化合物作为酯交换催化剂使烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基醇进行反应。在实施例中，利用二正丁基锡双乙酰丙酮酸酯作为酯交换催化剂并且正己烷作为夹带剂，由丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇合成二甲基氨基乙基丙烯酸酯。首先蒸馏除去甲基丙烯酸酯、甲醇和己烷，然后使用回流柱分批蒸馏出甲基丙烯酸酯和二甲基氨基乙醇。得到二甲基氨基乙基丙烯酸酯的转换率为93.5％，报道的产率为90.4％。

JP 7238058(Daicel Chem)记载了利用四氢苯甲基醇和(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换反应制备四氢苯甲基(甲基)丙烯酸酯。该方法在T1温度、存在夹带剂和甲醇的共沸混合物的条件下进行，其中满足方程式T1＜T2，其中T1是甲醇和夹带剂的共沸温度，T2是甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸温度。使用烃例如正己烷或环己烷作为夹带剂。

US 3784566(Texaco)涉及在存在酯化作用催化剂和夹带剂或者共沸混合物形成剂例如苯的条件下甲基丙烯酸甲酯和二烷基氨基乙基乙醇的酯交换作用，形成的共沸混合物从反应区移除。

US 3887609(Deutsche Texaco AG)记载了一种在存在夹带剂的条件下，通过丙烯酸甲酯和具有三个或更多个碳原子的甲基丙烯酸烷基醇的酯交换作用制备更高烷基化丙烯酸酯的方法。甲醇的夹带剂可以是环己烷、环戊烷、己烷、苯、甲基环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷任意之一。