[发明专利]一种改进的蔗糖－6－酯氯化工艺

说明书

发明领域

本发明涉及一种改进的蔗糖-6-酯氯化工艺。

背景技术

使用多种氯化试剂对碳水化合物进行氯化已经有了多年的研究。其一般意义在于开发一种更好的方法用于造纸工艺中纸浆的漂白。例如，Barham揭示了利用液态氯对纤维素中的碳水化合物酯进行氯化的方法(Barham，H.N.，“Chlorination of Carbohydrate Esters”，US Patent 2,562,883，August 7，1951.)。其中，需要6倍摩尔当量的氯以达到理想的氯化效果。Boehm讨论了利用氯化亚砜的吡啶溶液对纤维素进行氯化，认为氯的摩尔数必须明显过量(Boehm，R.L.，“Chlorination of Cellulose with Thionyl Chloride in aPyridine Medium”，J.Org.Chem，23(1716-1720)，1958.)。近来，McDonough和Reeve研究证明必须严格控制加入纸浆中氯化剂的量方能获得良好的氯化效果：其比例应该足以达到充分的氯化，同时又不至于使纸降解(McDonough，T.J.and Reeve，D.W.，“Chlorination”，The Institute of Paper ChemistryTechnical Paper Series No.319，January，1989.)。一般来说，氯化试剂和预期氯化位点的摩尔当量比为5。在此比例之上，过量的氯或逐步添加过量的氯并不会提高氯化产物，同时过量的氯可能分解附属的碳水化合物聚合体。

再近来，随着高效甜味剂三氯蔗糖(1’，6’，4-三氯-1’，6’，4-脱氧糖)的发现及其广泛的市场应用，人们对于碳水化合物选择性氯化的兴趣大大提高。尽管有很多反应途径可以遵循，以Walkup等所发现的反应较为典型。在此反应中，至少7个摩尔的氯化试剂加入到含有蔗糖-6-酯和叔氨化物的反应混合物中(Walkup，R.E.，Navia，J.L.，Vernon，N.M.，“Sucrose-6-EsterChlorination”，US Patent 4,980,463，December 25，1990.)。此7摩尔的氯化酰基被采用到单酯化的蔗糖的7个自由羟基上。在这里，我们需要对此蔗糖酯的3个羟基进行酯化，所以，需要2.33摩尔当量，或最好3.67摩尔当量的氯化试剂以保证充分的氯化。在此反应中，通过采用Vilsmeier试剂(氯化试剂和叔氨化物的络合物)引导的指向性合成，实现了高度选择性的氯化，相比Barham等人所述的非指向性氯化剂，可少使用5摩尔当量以上。

首先，保持低温(在85℃以下)，直到更稳定的蔗糖-6-酯的单氯化物形成于单氯化的酯比未氯化的酯更稳定，所以过量的氯化剂并不会分解蔗糖酯。一旦单氯化产物形成，反应温度将被提高到125℃以实现理想的三氯化过程。之后中止反应，去除多余的氯。温度应控制在125℃以下，以减少过度氯化的副产物的形成。

同样的，Chortyk发现，一定摩尔量的氯化试剂对于蔗糖酯的充分氯化非常关键，但是过量的氯化试剂或添加的浓度或温度不当，都会导致蔗糖酯的分解(Chortyk，O.T.，“Chemically Synthesized Sugar Esters for the Controlof Soft-Bodied Arthropods”，US Patent 6,608,039，August 19，2003.)。在这里，需要2.5倍过量的氯化试剂以产生任意氯化的蔗糖酯，大部分(65-80％)的蔗糖分子都含有1-2个氯原子。

发明内容

我们意外的发现，通过限定氯源与蔗糖酯羟基的摩尔比例和将温度准确控制在5个反应温度段，可以方便可行地合成三氯蔗糖，克服了上述文献中出现的缺陷。通过控制氯化试剂的用量可以降低对碳水化合物的分解。严格控制温度，往DMF中加入氯化亚砜，加毕后最后缓慢加温至110-115℃并保持此温度3.5小时，得到商业标准的三氯蔗糖-6-酯。用碱中止反应，分离出三氯蔗糖酯产物，通过重结晶提纯，进一步反应得到得到理想的三氯蔗糖分子。