[发明专利]一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种高稳定性高活性的铜基甲醇合成催化剂的制备方法。

技术背景：

甲醇是一种重要的基础化工原料，广泛用于有机中间体、医药、农药、染料、涂料、塑料、合成纤维、合成橡胶及其他化工生产中，还用作溶剂和工业及民用燃料等。随着社会经济的高速发展，国内外甲醇的需求量及生产能力持续增大，使得高性能甲醇催化剂的研制再次成为热点。甲醇的合成目前采用较多的是用煤或天然气，通过两步法合成甲醇。甲醇合成催化剂最早是采用Zn-Cr催化体系，该催化剂在较高的反应温度(593-673K)和压力(30MPa)下操作才能获得较高的转化率。为了降低反应操作费用和催化剂成本，有关技术人员一直在寻求一种适于低温低压高活性合成甲醇催化体系。很早，所属技术领域的有关技术人员就注意到铜基催化剂能满足此要求，但该催化剂易被硫中毒而失活。直到1966年，ICI公司较好地解决了脱硫问题并首次建成低压合成甲醇装置，Cu基合成甲醇催化剂才真正实现工业化。目前，合成甲醇催化剂总体趋势是由高压向中低压发展，均采用铜基催化剂。

铜基催化剂一般为Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Zr体系，有些产品加入少量的Mn、Mg、Cr等金属助剂。常用的制备方法是沉淀法、浸渍法等。催化剂的活性和稳定性与催化剂颗粒的尺寸、形貌及制备工艺有直接的关系。由于制备工艺的不同，催化剂的性能往往表现出有很大的差异。

发明内容：

本发明的目的是提供一种甲醇合成选择性和活性更高、比表面积更大和使用寿命更长的纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术措施之一来实现：

将浓度为5-100g/L可溶性铜盐、浓度为5-100g/L可溶性锌盐和浓度为5-100g/L的可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为5-100g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，该过程分段沉淀2-5次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂。

本发明的目的可通过如下技术措施之二来实现：

将浓度为5-100g/L可溶性铜盐和浓度为5-100g/L可溶性锌盐溶液与浓度为5-100g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，得铜锌母液，再将浓度为5-100g/L可溶性锌盐和浓度为5-100g/L可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为5-100g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，得锌铝母液，然后将铜锌母液和锌铝母液合并，该过程分段沉淀2-5次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂。

本发明的目的可通过如下技术措施之三来实现：

将浓度为5-100g/L可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为5-100g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，得母液，再将浓度为5-100g/L可溶性铜盐和浓度为5-100g/L可溶性锌盐溶液与浓度为5-100g/L的沉淀剂混合并缓慢加入至母液中，该过程分段沉淀2-5次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

上面技术措施之一、之二、之三中所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述的超声功率为20W-400W，中和温度为50-90℃；所述的超声老化温度为50-90℃，时间为1-3小时；所述的洗涤是采用20-60℃的去离子水；所述的滤饼干燥温度为50-150℃；所述的焙烧温度为250-400℃，时间为2-10小时；所述的所述的纳米级催化剂颗粒粒径为1-100nm。

本发明若加入占活性组分0.05-10％摩尔比的其中之一的Mg、Mn、Cr、Ce或La，或其中两种或三种按照任意比例组合后的混合物，更有利于提高催化剂的活性。

本发明采用分段式超声均质并流共沉淀法将反应液与沉淀剂混合，制备出催化剂前驱体，即含铜、锌、铝或锆的固熔体，经干燥、焙烧后，得到目标催化剂，其颗粒尺寸为1-100nm，其中以颗粒尺寸为5-20nm效果最佳。