[发明专利]四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤耐高温阻燃剂一一四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)的制备方法。

背景技术

阻燃剂(flame retardant)是用以改善材料抗燃性的物质，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂，阻燃剂主要用于天然和合成高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)的阻燃。

目前常用的阻燃剂有有机卤系(溴系及氯系)、有机磷系及无机系三大类。溴系阻燃剂的市场规模及应用领域长期雄居各类阻燃剂之首，其优异的性价比是其他阻燃剂所无法匹敌的。但是卤系阻燃剂燃烧时或热裂时生成较多的烟、腐蚀性气体和某些有毒产物，所以产品的无卤化是人们的最终目标，从而会导致一部分卤系产品将会由于达不到绿色环保要求而被人们所放弃。由于溴系阻燃剂在生产及使用过程中可能造成的环境危害，欧盟已经宣布将从2006年7月1日起开始在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。另外由于磷系阻燃剂分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用，因此，有机磷阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一。全球三家最主要的溴系阻燃剂生产公司，如雅宝公司、大湖公司及死海溴化物公司也开始转向无卤磷系阻燃剂的开发，并已有商品供应，而国内尚处于研发阶段，没有工业化产品。目前主要从美国雅宝、日本大八、美国阿克苏等公司进口。

当前高分子材料阻燃剂中，金属氧化物和氢氧化物价廉无毒，但与材料的相容性不好，会降低材料的热力学性能；卤系阻燃剂(特别是含溴阻燃剂)虽然有很好的阻燃效果，但燃烧时产生的毒烟和腐蚀性气体会污染环境，而磷系阻燃剂特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺点，且阻燃效果好，故备受研究者的青睐。磷酸酯用作聚合物的阻燃剂已有多年历史，一般的磷酸酯类阻燃剂具有如下缺点：相对分子质量小，易出现喷霜现象，热分解温度较低，耐热性差，而工程塑料的加工温度一般很高，另外与工程塑料相容性差。

四苯基双酚A二磷酸酯{或称双酚A双(二苯基磷酸酯)，分子式：C₃₉H₃₄O₄P₂}，简称BDP，是一种新型添加型阻燃剂，国内尚无量产，质量达到进口同类产品水平，可用于多种热塑性、弹性体、热固性聚合物材料中，如：HIPS，PBT，PP，PE，PA，PS，ABS，PC，PU等等，也适用于粘合剂、涂料等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、成本低廉的四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法，该方法获得的产品燃烧时低烟、低毒、阻燃效率高、稳定性高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：四苯基双酚A二磷酸酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)缩聚反应：向装有聚合装置的四口烧瓶的中加入双酚A、POCl₃、AlCl₃和PdCl₂的混合物，搅拌下将上述混合物加热至回流105～110℃，直至无氯化氢放出时停止反应；聚合装置为温度计、搅拌器、冷凝管和HCl吸收装置；

其中，双酚A与POCl₃的质量比为1∶3.0-4.5，AlCl₃和PdCl₂的质量为双酚A质量2～2.5％，AlCl₃与PdCl₂质量比为2∶1；

2)然后拆下聚合装置，换上蒸馏装置，在通氮气的条件下进行蒸馏，回收未反应的三氯氧磷；

3)封端反应：拆下蒸馏装置，换上聚合装置，在80～85℃时向上述反应物中分3～4次加入苯酚，半小时后升温至115～120℃，至无明显氯化氢产生时停止反应；

其中，双酚A与苯酚质量比为1∶1.6～1.7；

4)然后在通氮气的条件下进行减压蒸馏以除去过量的苯酚及产生的氯化氢，得粗酯；

5)将反应得到的粗酯过滤，得到四苯基双酚A二磷酸酯(产品)。

其反应历程为：