[发明专利]多重环境响应性的三嵌段共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多重环境响应性的三嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种同时具有对温度、pH值及光响应特性的多重环境响应性三嵌段共聚物及其制备方法。属于化学高分子材料制备技术领域。

背景技术

环境响应性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化(刺激)做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子，外界刺激可以是温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等。环境响应性聚合物应用范围很广泛，如应用于传感器、执行元件、智能开关、驱动器、显示器、光通信、药物载体、生物催化、固定化酶、物料萃取、细胞培养、智能催化剂、智能织物、智能调光材料、智能黏合剂、人工肌肉、记忆材料等领域，引起世界各国众多研究者的兴趣。

目前，环境响应性聚合物的研究多集中在单一或双重刺激响应聚合物的研究上，能够满足一定需要，如用聚异丙基丙烯酰胺固定化酶，能制备出对温度敏感的溶解-非溶解固定化酶，易于分离，又能重复使用，酶的稳定性也增加；又如将顺-反光异构化的偶氮苯基的单体与异丙基丙烯酰胺共聚，当此共聚物中偶氮苯基单体的含量为2.6mol％时，经紫外光照射后，反式的偶氮苯异构体转化为极性变大的顺式结构，溶液的低临界溶解温度LCST由20℃升至27℃，这样可制成“光开关”装置来控制聚异丙基丙烯酰胺的沉淀。但是对于更为复杂的环境，这些聚合物就不能很好的体现该类聚合物的特性。因此研究和开发多重响应性聚合物已经成为新的焦点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多重环境响应性的三嵌段共聚物及其制备方法，制得的该类共聚物同时具有对温度、pH值及光的响应特性，具有更为宽泛的应用范围。

为实现这一目的，本发明采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合RAFT方法，首先用引发剂和链转移剂引发温敏单体聚合，形成大分子链转移剂，然后用引发剂及大分子链转移剂依次引发光敏单体和pH值敏感单体聚合，制成三嵌段共聚物，从而将具有温度、pH和光响应性的三种单体引入同一高分子链中，制备出一种新型的多重环境响应性三嵌段共聚物，使该类共聚物同时具有对温度、pH值及光的响应特性。

本发明的多重环境响应性的三嵌段共聚物的重复结构单元如下：

其中，R₁为N-异丙基、N，N-二甲基、N，N-二乙基；R₂为羧基、吡啶基、吡咯基、N，N-二甲基乙基、N，N-二乙基乙基；R₃为H或CH₃；R₄为H或CH₃。

本发明的多重环境响应性的三嵌段共聚物的制备方法如下：

1、光敏单体甲基丙烯酸香豆素基酯(CMA)的制备

在带有搅拌的三口烧瓶中，将7-羟基香豆素、三乙胺溶于有机溶剂，其中二者摩尔比为7-羟基香豆素∶三乙胺＝1∶1.2-4。在0℃下，通N₂保护，逐滴加入的与三乙胺等摩尔量的甲基丙烯酸酰氯。滴加完毕后，继续在0℃下反应1-2小时，然后体系升温至20-30℃再反应3-5小时。反应结束后，过滤反应液除去反应过程中生成的三乙胺盐酸盐，然后将滤液沉析到乙醚中，过滤并用乙醚清洗沉淀，真空干燥，制得光敏单体甲基丙烯酸香豆素基酯CMA。其结构式如下式所示：

其中，R为H或CH₃。

2、将偶氮二异丁氰(AIBN)，链转移剂(CTA)，温敏单体异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)溶于有机溶剂中，配制成固含量为10-30％的溶液，三者的摩尔比例为[AIBN]∶[CTA]∶[PNIPAAm]＝1∶3-10∶400-1000，在60℃-90℃下反应40-80小时。反应结束后，将溶液倒入乙醚中沉淀，过滤，40℃真空干燥48小时，得大分子链转移剂聚异丙基丙稀酰胺(PNIPAAm-CTA)。

3、将AIBN，PNIPAAm-CTA，光敏单体CMA溶于有机溶剂中，配制成固含量为10-30％的溶液，三者的摩尔比为AIBN∶PNIPAAm-CTA∶CMA＝1∶3-8∶400-1000，在60℃-90℃下反应6-20小时。反应结束后，将溶液倒入乙醚中沉淀，过滤，滤饼用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，真空干燥，制得目标产物大分子链转移剂(PNIPAAm-b-PCMA)-CTA。