[发明专利]CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池用磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法，特别是一种氧化铈改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心部分，其材料必须具有良好的质子导电性，室温电导率至少应达到10^-2Scm^-1；甲醇透过率低，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要具有足够高的溶液稳定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。

目前使用全氟离子聚合物(PFI)作为DMFC的质子交换膜，这种膜化学稳定性较好，其质子传导能力较强，但制造成本高，同时高温性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出。SPEEK膜的磺化度(DS)越高电导性能越好，但是其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。为解决这一矛盾，众多研究者在SPEEK膜中掺杂杂多酸、磷酸盐等制备无机-有机复合膜，这类改性使PEM的电导性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要开发出一种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种CeO₂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种CeO₂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜，其特征在于该交换膜的组成及其质量百分比：

磺化度DS为30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK：88.5％～99.9％；

氧化铈CeO₂粉末：0.1％～10％。

上述的CeO₂粉末的颗粒粒径为40～50纳米。

上述的CeO₂粉末经表面修饰，其表面修饰方法为：将磺化度DS大于85的SPEEK和CeO₂粉末按质量比为的比例溶解在水或乙醇溶液中，搅拌1～15h后，沉淀过滤，将沉淀物置于90～150℃下干燥5～15h，得到表面修饰后的CeO₂粉末。

上述CeO₂改性磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将DS为30～95的SPEEK溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比为5％～40％的制膜液；

b.在上述步骤a所得的制膜液中，分别加入经表面修饰及未修饰的CeO₂粉末，其用量为SPEEK质量的0.1％～10％；在20℃～80℃下，搅拌使CeO₂粉末在制膜液中分散均匀，得到混合制膜液；

c.将步骤b所得混合制膜液流延或压制成膜，然后在10℃～80℃下挥发溶剂，得到湿膜；

d.将步骤c所得湿膜在30℃～200℃下干燥0.5h～96h；或者先在30℃～100℃下干燥4h～72h，再升温至100℃～200℃干燥0.5h～6h，得到CeO₂改性SPEEK质子交换膜。

上述的制膜溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亚砜DMSo。

本发明方法制备成本低，所制得的SPEEK/CeO₂质子交换膜电导率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的电导率为0.75×10^-2～2.50×10^-1Scm^-1。阻醇系数达到1.00×10^-7～6.50×10^-7cm²s^-1。吸水率为10％～250％。

具体实施方式

实施例一：本实施例所用的是未经表面修饰的CeO₂粉末。

本实施例的工艺过程和步骤如下：

1.SPEEK制膜液的制备：采用DMAc作为制膜溶剂，将研碎的DS为48.3的SPEEK材料溶解在制膜溶剂中，配制成SPEEK质量百分比在10％的制膜液。