[发明专利]轮胎帘子线用莱赛尔纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学纤维工业中产业用纤维素纤维的制备方法，特别是指采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液为溶剂纺制轮胎帘子线用高强高模莱赛尔(Lyocell)纤维的工艺技术。

背景技术

Lyocell纤维是一种新型的再生纤维素纤维，它是把纤维素浆粕直接溶解在无毒的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中形成纤维素溶液，然后通过干-湿法纺丝制得的。同传统的再生纤维素纤维即粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有强度和模量更高、伸长小、尺寸稳定性好、耐热性佳、生产工艺对环境友好等一些特点。国内外对Lyocell工艺技术进行了广泛的研究，形成了不少专利，如US4196282、US 4246221、WO 1997/47790、US 5094690，US5534113、US 5584919、CN 1190531C和CN1184364C等，但这些专利所公开的方法生产出的Lyocell纤维，其强度和模量达不到产业用纤维的要求，只能作为服用纤维。

目前，用作轮胎帘子线的材料主要有由传统粘胶工艺生产的再生纤维素纤维(即粘胶纤维)、聚酯纤维、锦纶、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维及钢丝等。随着汽车技术的发展以及高速行驶的需要，对帘子线性能的要求也越来越高，因此需寻找一种新型的帘子线，以满足汽车技术发展的需要。Lyocell纤维由于具有上述优点以及原料易得、与橡胶粘合性好等优点，因此，通过一些方法进一步提高其力学性能后有望成为优质轮胎帘子线用纤维。目前，已有不少关于轮胎帘子线用的Lyocell纤维制造方法的专利，现归类如下：

(1)共混法。以韩国LEE T等人申请的CA2438445-A1、EP1433881-A2、JP2004211277-A、US2004126577-A1、CN1511980、KR2004057550-A、US2005079348-A1、US6852413-B2等专利为代表，这些专利公开了一种用于轮胎帘布的Lyocell复丝及其制造方法，它是在NMMO溶液中溶解纤维素和聚乙烯醇的混合粉末以制备纺丝液，然后通过干-湿法纺丝制备用作帘子线的Lyocell复丝。该方法在体系中加入聚乙烯醇虽然降低了纤维素溶液的粘度、增加了纤维素溶液的流动性、改进溶液的均匀性，从而改善溶液的可纺性能并制造出具有较好力学性能的莱赛尔纤维，但加入的聚乙烯醇会随着纺丝的进行，一部分逐渐在凝固浴中积累，这将给凝固浴中NMMO溶剂的回收造成困难，导致生产成本增加。

(2)二步溶解法。以韩国Kwon等人申请的EP1493850-A1、JP2005023508-A、US2005066646-A1等专利为代表，该法是先将少量的纤维素溶解在NMMO中形成0.01～3％的初始溶液，使该初始溶液的固化温度降低、溶解度增加，从而能继续溶解更多的纤维素得到高纤维素含量的纺丝液，最后通过干-湿法纺丝得到用作帘子线的Lyocell纤维，但此专利采用两步溶解法的工艺生产，增加了该工艺的复杂性，而且其在中国并未申请专利保护。

(3)添加助剂法。以专利US4880469为代表，该方法是将氯化钙或氯化铵添加到纤维素/NMMO溶液中，使纺丝粘度增加，纺丝温度降低，所制得纤维的强度、初始模量同未添加助剂纺制出的纤维相比有一定程度的提高，但该方法加入了过多的添加剂，因而凝固浴中残留添加剂较多，溶剂回收时，离子交换树脂易于饱和，使得树脂再生频繁，效率低，回收成本增加；此外，该方法的纤维素浓度低(2～10％)，生产效率低。

(4)混合浆粕法。以专利CN1786301为代表，公开了一种以高相对分子质量和中高相对分子质量的两种纤维素的混合浆粕作为原料，纺制出较高强度和模量的帘子线用Lyocell纤维。该方法为了保证纤维具有较好的力学性能，采用了一部分高相对分子质量的纤维素浆粕作为原料，但由于高相对分子质量的纤维素浆粕的加入给纤维素浆粕的溶解带来困难，因此，需采用特殊的工艺才能完全溶解，而且纺丝液中纤维素的浓度最高仅为10.3％，生产效率较低；此外，该方法所制得的纤维其干强为6.05～6.84cN/dtex，初始模量(3％)为71.6～105.3cN/dtex，180℃下的干热收缩＜1.5％，断裂伸长为7.2～8.5％，沸水收缩率＞0.9％，其力学性能仍不能满足优质轮胎帘子线用纤维的要求。

发明内容