[发明专利]一种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成纤维和合成树脂原料的制备方法，更具体地说涉及一 种环己酮肟气相贝克曼重排制备ε-己内酰胺的方法。

背景技术

ε-己内酰胺是合成纤维和合成树脂重要的原料之一，主要用于制造聚酰胺 纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺的方法是采用发烟 硫酸作催化剂和溶剂，环己酮肟发生液相贝克曼重排反应得到。该方法存在腐 蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现ε-己内酰胺无硫铵 化的新方法，具有无设备腐蚀、无环境污染的优点，产物的分离提纯也大大简 化。

用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂有氧化物(复合氧化物)、沸石分 子筛等两类。研究结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是 催化剂容易失活，催化剂寿命短而不能达到工业化的要求。因此，在气相贝克 曼重排反应中，催化剂失活问题是一个普遍存在的问题。

日本专利申请公开(JP-A)号2000-229939和CN1269360A公开了采用流 化床工艺进行气相贝克曼重排反应生成ε-己内酰胺的方法，是在高温下用含氧 气体处理失活的固体催化剂，使催化剂得到再生。催化剂在由再生步骤至反应 步骤的过程中催化剂的氮含量达到10ppm-2500ppm的范围。该方法具有高转化 率和高选择性而不干扰贝克曼重排反应和再生步骤。

CN168033 1A报道了气相贝克曼重排反应催化剂的再生方法，该方法包括： 在含氧气体的气氛下再生沸石催化剂；在反应过程和催化剂再生过程中，固体 催化剂的碳含量和氮含量应分别保持0.5-2％(重量计)和0.01-0.2％(重量计) 范围内。该方法仅仅适用于流化床工艺，通过提高催化剂活性的持久性，可以 长时间高产率生产ε-己内酰胺。

发明内容

由于气相贝克曼重排反应温度达到380℃，使得热裂解反应在气相中就可以 发生，催化剂表面上就可以出现“气相碳”的沉积。气相重排催化剂上的积碳 是以由直径小于10nm的微粒聚集而成的薄膜形式出现的。对于高硅分子筛而 言，一般认为分子筛外表面的邻硅醇组和硅醇团是环己酮肟重排反应的活性中 心，其中硅醇基团是最合适的活性中心。结焦前身物积聚在催化剂表面，容易 掩盖催化剂的活性中心。高沸点的前身物积炭结焦导致催化剂失活。在积碳失 活催化剂的再生过程中，最主要的问题是当把积碳转化为CO₂和CO时，要尽量 使放热氧化反应所产生的温升最小，防止催化剂发生热烧结。

当使用固定床反应器时，面临上述问题最大，因为在固定床反应器中很难 把反应放出的热量迅速导出，通常采用的方法是在再生的初期只对反应器通入 低浓度氧气，然后逐步提高氧气的浓度，直至沉积物全部被氧化为止。采用高 温焙烧方法，可以使催化剂初始性能完全恢复，但催化剂失活速度较快，寿命 或稳定性不很理想。

本发明的目的是针对现有技术中使用固定床反应器制备ε-己内酰胺方法 的不足，提供一种保持持久催化活性，可以长时间高产率地生产ε-己内酰胺 的方法。

本发明提供的一种ε-己内酰胺的制备方法，是在氮气氛围下，将环己酮 肟的低碳醇溶液与催化剂床层接触，进行重排反应并回收产物，其特征在于当 环己酮肟的转化率低于99.0％时或当催化剂的BET比表面积降至新鲜催化剂的 70％或以下时，进行催化剂的再生过程：将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低 碳醇处理催化剂床层，再在350-550℃下用含氧气氛吹扫，当烧掉催化剂表面 结焦物、催化剂的BET比表面积达到新鲜剂的85％时，再与含氮化合物的缓冲 溶液在50-120℃下接触，洗涤，干燥后，继续进行重排反应，其中，所说的重 排反应条件为：反应温度300-400℃，反应压力0.005-0.8MPa，氮气流量 4-8L/gcat/hr，环己酮肟重量空速0.1-2h^-1。

本发明提供的方法中，所说的催化剂为含有MFI结构分子筛的催化剂，其 中优选含有50-90重量％的高硅MFI结构分子筛的条形催化剂。

本发明提供的方法中，优选当环己酮肟的转化率低于99.5％、更优选99.8％ 时，将环己酮肟的低碳醇溶液切换为一种低碳醇预处理催化剂床层。