[发明专利]一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法

说明书

技术领域

本发明属于单晶的生长方法领域，特别涉及一种磷酸硼单晶的助熔剂生长方法。

背景技术

在现代激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长有限。非线性光学晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而备受重视。利用非线性光学晶体制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件是获得新激光光源的重要手段。

目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP、DKDP晶体等以其优异的非线性光学性质而备受关注，这些材料中的硼氧基团或磷氧基团对晶体的非线性光学性质起着重要作用。1934年，德国杂志《Zeitschrift fuerPhysikalische Chemie，Abteilung B：Chemie der》报道了BPO₄晶体的结构。该晶体属于四方晶系，空间群，晶胞参数为a＝b＝4.332(6)，c＝6.640(8)，Z＝2。1991年，林蔚等报道了BPO₄的粉末倍频效应，其强度大约为KDP粉末倍频效应的2倍(《人工晶体学报》，Vol.20，309，1991)。BPO₄晶体中有BO₄和PO₄两种四面体基团，晶格中的B-O键和P-O键有利于紫外光的透过，其紫外截止波长短于130nm，作为深紫外倍频材料具有重要的应用前景。因此需要一种能够生长大尺寸透明BPO₄晶体的方法。由于BPO₄化合物在温度升高至1470℃时发生分解，是一种非同成分熔融化合物，只能采用助溶剂法，水热法等方法进行晶体生长。1961年，T.Y.Tien等报道了BPO₄-Li₄P₂O₇二元体系的相图(《Jounal of American Ceramic Society》，Vol.44，393，1961)。BPO₄和Li₄P₂O₇形成简单的低共熔二元体系，因此可用Li₄P₂O₇作助熔剂来生长BPO₄晶体。但该体系粘度大，无法获得满足光学性能测试的BPO₄晶体。2004年，李志华等报道了利用Li₄P₂O₇-Li₂O复合助熔剂生长BPO₄晶体的方法(《Journal of CrystalGrowth》，2004，Vol.270，486～490)，但该体系仍存在粘度大，容易形成包裹体，难以生长大尺寸透明晶体等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，该方法使用Li₂O-MoO₃复合助熔剂，生长过程中的高温溶液体系粘度低，有利于晶体生长过程中的溶质传输，避免了晶体中包裹体的形成，可稳定生长尺寸为厘米级的透明磷酸硼单晶。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的磷酸硼单晶的助熔剂生长方法，其步骤如下：

(1)将磷酸硼化合物与助熔剂按比例进行配料，在研钵中研磨均匀，装入铂坩埚并在马弗炉内高温化料，然后将铂坩埚移入晶体生长炉，加热升温至完全熔化，恒温24小时至48小时使高温熔液充分均化，再降温至饱和温度之上2～15℃，得到含磷酸硼和助熔剂的高温熔体；

所述助熔剂为Li₂O-MoO₃复合助熔剂；

磷酸硼化合物与复合助熔剂Li₂O和MoO₃混合的摩尔配比为：

磷酸硼∶Li₂O∶MoO₃＝1.0∶0.2～1.0∶0.2～1.5；

(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的高温熔体中，恒温10～180分钟后，降温到饱和温度，以10转/分至50转/分的旋转速率转动籽晶杆，然后视晶体生长情况，以0.1～2℃/天的速率降温，待晶体长大后将晶体提离液面，以20～50℃/小时的速率降至室温，便可得到磷酸硼单晶。

所述的磷酸硼化合物由下列化学反应制备：