[发明专利]在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在复合溶剂体系中液体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的 方法。

背景技术

二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是合成聚氨酯的重要原料，也用于合成金 属黏结剂、玻璃纤维、彩色涂料和各种人造革，在建筑、汽车、船舶、航空、 电子、制鞋以及日用品等领域有广泛的应用，近年来国内外的需求量迅速增 长。二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)是非光气法合成MDI的重要中间体。因 此提供一种有应用价值的清洁合成MDC的方法，是现代工业发展的迫切需 要，必将产生良好的社会效益。

苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应， 公开报道的方法中亚甲基化试剂有福尔马林(甲醛水溶液)、三聚甲醛、多 聚甲醛和二甲氧基甲烷等。催化剂主要分为固体酸催化剂和液体酸催化剂两 大类。固体催化剂主要有离子交换树脂(US4282370、US4243815)、杂多化 合物(JP57149260、JP57114563、JP81167656)、沸石催化剂(US5241119)、 粘土矿和金属磷酸盐、Lewis酸或固载Lewis酸(US5079383、US4202986) 和金属氧化物及其负载SO₄^2-型固体超强酸(JP5867660、JP5862151)等。液 体酸催化剂主要有硫酸、盐酸、磷酸以及混合酸等无机液体酸。JP01135758 和JP01261358公布了在水溶剂中96％的浓硫酸催化苯氨基甲酸乙酯与甲醛的 缩合反应，MPC(R＝Et)的转化率为98.4％，二聚体MDC的总收率为73％。 JP04202172公开了一种用混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法，以 H₂SO₄、H₃PO₄和HCO₂H的混合酸为催化剂，水为溶剂，MPC(R＝Et)的转化 率为92％，MDC(R＝Et)的选择性为88％。CN1775354中以无机酸为催化剂， 添加无机酸盐作为助剂，在水溶液中反应，MDC收率达到91％，选择性为96％， 但盐酸盐的存在有可能在产品中引进氯离子，对最终的产品MDI的性能会有 一定影响。

在上述方法中，固体酸催化苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合反应， 要求反应在无水体系中进行。因为固体酸催化剂遇水极易失活，必须采用无 水甲基化试剂，通常需要在硝基苯等带毒性有机溶剂中反应，需用蒸馏等方 法将溶剂与产物分离，反应效率低而成本较高；另外该反应本身产生副产物 -水，需使用带水剂等消除水的影响，以保证固体酸催化剂的活性；二苯甲 烷二氨基甲酸酯特别是4，4′-二苯甲烷二氨基甲酸酯的产率只有30～50％， 且产物复杂，有三核、多核的低聚物以及N-苄基化合物等副产物大量生成。 因而要实现固体酸催化合成MDC大规模的工业生产，还有待于进一步的深入 研究。液体酸催化剂大多采用水做溶剂，催化剂液体酸和亚甲基化试剂甲醛 在水相，而原料MPC不易溶于水而形成新的有机液相，液-液两相反应传质 阻力较大，反应效率较低。液体酸催化剂以水作为溶剂，反应完成后未反应 的原料MPC与产物MDC夹杂在一起，难以分离回收利用。因此，此类方法 不适合于生产制备纯MDI的原料MDC，由于副产物较多，分离纯化困难， 也不适合大规模的工业化生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种在复合溶剂体系中液体酸催化合成二 苯甲烷二氨基甲酸酯的方法。以液体无机酸为催化剂，在有机溶剂-水组成的 复合组分溶剂中催化苯氨基甲酸酯与亚甲基化试剂的缩合反应。

在本发明的方法中，复合组分溶剂体系是有机溶剂-水组成的复合组分溶 液，在该溶剂中液体无机酸可以保持很好的质子活性，而且有机溶剂可以增 加原料中有机液相与水相的互溶度，减小了液-液两相之间的反应阻力，对于 该两相接触反应起到很好的促进作用。

本发明的在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法是：

将原料苯氨基甲酸酯、液体无机酸催化剂、复合组分溶剂加入到反应器 中，搅拌升温到50℃，逐滴加入亚甲基化试剂，升温到60～150℃反应温度 后保持0～1小时，补加亚甲基化试剂，反应体系在常压下进行缩合反应1～ 10小时后停止搅拌加热，静置冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到固体产物 二苯甲烷二氨基甲酸酯。