[发明专利]一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法。

背景技术

ZSM-5沸石自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)以来，由于ZSM-5沸石独特的三维孔道结构和择形催化作用，因此它具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性高和催化活性高的特点，广泛用作各种方法的催化剂。

已表明ZSM-5沸石在涉及芳族化合物、特别是具有单个碳环的芳族化合物的反应中是特别有用的催化剂。因此，在烯烃、萘、醇、醚和烷烃向芳族化合物的转化反应以及在如芳族化合物的异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移的反应中，ZSM-5沸石都显示出独特的选择性。ZSM-5沸石还广泛应用于催化裂化和催化脱蜡。将ZSM-5沸石用于石油的催化裂化，可以使汽油的辛烷值获得提高，同时也是增产丙烯的重要手段。

在制备ZSM-5沸石的现有技术中，通常通过两种技术将活性沸石组分引入到催化剂微球中，一种技术为，将沸石组分结晶，然后在单独的步骤中结合到微球中；另一种技术，即原位晶化的技术，首先形成微球，然后在微球自身结晶沸石组分，以提供含有沸石组分的微球。

许多年来，部分商业ZSM-5沸石是通过将含有高岭土的前体微球原位合成来制备的，其中高岭土在通过喷雾干燥形成微球之前已经在不同的条件下煅烧。

“高岭土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能”(孙书红等人，《硅酸盐学报》，2006，Vol.34，No.6：757-761)中公开了一种高岭土微球合成 ZSM-5沸石的方法，该方法包括，将高岭土先经过950-1000℃高温焙烧，再与氢氧化钠、水按1∶0.4∶5质量比混合，在95℃反应2小时，反应混合物经过滤、洗涤、干燥后备用。然后将高岭土、ZSM-5晶种以及硅溶胶按灼烧后质量计70∶5∶25的比例混合，搅拌均匀后，经喷雾干燥成型制成20-110微米的微球，经过950-1000℃高温焙烧后，与氢氧化钠、氯化钠、正丁胺和水混合，混合物中各组分含量为0.46Na₂O·SiO₂·0.09C₄H₁₁N·28H₂O，混合物转移入配有聚四氟乙烯衬里的不锈钢罐内，在150℃晶化72小时，分离、抽滤、洗涤、干燥，得到晶化产物。晶化产物经过600℃焙烧4小时后进行离子交换降钠处理，干燥，得到含ZSM-5沸石的微球。采用该方法制备ZSM-5沸石的方法较为复杂，晶化时间长达72小时，而且晶化后微球中ZSM-5沸石的含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小。

USP 6,908,603公开了一种制备ZSM-5的方法，该方法包括形成含水反应混合物，该反应混合物包含煅烧过的高岭土微球、特征为促进沸石Y晶体生长的晶种溶液以及硅酸盐，所述反应混合物的二氧化硅与活性氧化铝的摩尔比为至少20，pH小于14；使所述的混合物在高温下反应一段时间，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶体，其中，所述的含水反应混合物不含有机模板且不含ZSM-5晶种。但是采用该方法制备的沸石产品的ZSM-5沸石含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中所制备的沸石产品的ZSM-5沸石含量较低，并且微孔面积和微孔体积较小的缺陷，提供一种沸石产品的ZSM-5沸石含量较高，并且微孔面积和微孔体积较大的原位晶化制备ZSM-5沸石的方法。

本发明提供了一种原位晶化制备ZSM-5沸石的方法，该方法包括：将 含有高岭土、粘接剂和水的高岭土浆液经喷雾干燥制成高岭土微球，并将制成的高岭土微球进行焙烧；另将含有富硅粘土、粘接剂和水的富硅粘土浆液经喷雾干燥制成富硅粘土微球，并将制成的富硅粘土微球进行焙烧；将焙烧后的高岭土微球和焙烧后的富硅粘土微球与含碱的水溶液混合后，对所得混合物进行原位水热晶化，得到晶化产物；其中所述富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于2。