[发明专利]一种稀土超稳Y分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，确切的说是一种具有更好的抗重金属钒污染能力、低焦炭选择性和高晶体完整度的稀土超稳Y分子筛。

发明背景

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组元，是用量最大的分子筛之一。随着原料油越来越重和追求更好的经济效益，现在的催化裂化装置普遍提高了掺渣油的数量，为了减少生焦量以及满足苛刻再生条件，所使用的裂化催化剂活性组元中广泛使用了超稳Y分子筛。

由于制备方法的不同，所得产品叫法也不同，由水热法得到的产品往往称之为超稳Y(USY)，如USP3293192、USP3781199、USP4036739等所披露的那样由钠型分子筛通过离子交换接着在水蒸气存在下高温焙烧，并有可能多次重复上述步骤以获得最后钠氧化物含量低于1％的骨架硅铝比较高的超稳Y分子筛，在水蒸气处理过程中Y型分子筛的晶胞往往发生收缩并有大量非骨架铝的产生。

由化学方法采用酸或络合剂对分子筛进行处理以脱去分子筛骨架上的部分铝所得产品一般称之为脱铝Y(DAY)，如USP4093560、3640681、EP44056等所披露的那样，如果在脱铝的同时不伴随补硅的发生往往只获得骨架高硅铝比Y分子筛而晶胞并不收缩，如果在自身或外界硅源存在下发生硅的插入往往可以促使分子筛晶胞收缩，这是因为硅氧键的键长要短于铝氧键的键长所造成的。

采用化学方法脱铝所得的骨架高硅铝比分子筛样品中的非骨架铝往往很少。现在使用的较广泛的是上述两种方法的结合即水热-化学法，ZL93119749.X、USP3493519所披露的那样，先通过高温水蒸汽焙烧，再用酸或络合剂对分子筛进行处理。此外还有四氯化硅气相硅取代的方法HU24100。

在催化裂化过程中，由于原料油的品质越来越差，原料油中的重金属连续不断地沉积在催化剂上，这些金属中最常见的是钒、镍、铁等元素，其中钒化合物是一类非常复杂的金属络合物，多以钒卟啉等化合物的形式存在。钒的存在对催化剂的寿命、催化活性和选择性影响很大，在流化催化裂化反应器内，钒不断地沉积在催化剂上，载钒的催化剂进入再生器后，在高温和水汽条件下，钒物种以高价态迁移到分子筛结构内部，使分子筛的晶体结构崩塌，降低了分子筛的结晶度、比表面积和孔隙度。催化剂基质也因熔化而烧结，造成催化剂永久失活，总之随着钒含量的增加，分子筛的结晶度、比表面积、孔体积呈单调下降。而催化剂的催化活性大幅降低，选择性变差。所以，为了减少钒的危害，已有技术中报道了许多具有抗钒污染能力的分子筛和催化剂制备方法。一般认为磷、锑、锡、锰、锌、镧、铈等7种元素在与铝和钒共存的三组分体系中，其相变吸热峰的温度均在750℃以上，故可预期在催化裂化再生温度下可能具有固定钒的能力，考虑到催化裂化催化剂酸性特点使用较多的还是稀土抗钒元素。

CN1334314A公开了一种含有改性Y型沸石的催化裂化抗钒助剂的制备方法。通过添加稀土捕钒组分，制成Na₂O为0.3％一0.6％、RE₂O₃为0.3一12％的抗钒助剂，具有裂化活性高、抗钒能力强、结构稳定、使用灵活等优点。

CN1142252C公开了一种含磷和稀土的抗钒烃类裂化催化剂，含有以P₂O₅计的0.1-7.0重％的磷和以RE₂O₃计的0.1-22重％的稀土，其中沉积稀土为0.1-10重％，具有良好的抗钒性能。

CN1067670A公开了一种含有固钒剂颗粒的烃类裂化催化剂组合物，含有10～30重％的固钒剂颗粒，其中固钒剂由0.1～20重％，最好是1～10重％的碱金属元素和/或稀土金属元素以及余量氧化铝组成，也具有良好的抗钒污染能力。

CN1073614C公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀方法制备的，具有良好的抗钒中毒性能。

CN1115378C公开了一种催化裂化抗钒助剂，含有混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂含有2-20重％(按稀土计)的混合稀土离子，20-60重％的所说有机萃取剂，以及20-80重％的有机溶剂。