[发明专利]含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法。

背景技术

含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯是一种阻燃剂，分子中含有卤素(主要指氯、溴)、磷2种元素，具有良好的协同效应，而且由于其分子质量大、空间位阻大有不易挥发、耐水解、热稳定性好等特点，可广泛应用于聚烯烃、聚酯、人造纤维、聚氨酯的阻燃，具有较好的发展前景。

目前文献中报道的合成方法主要有3种：

1.冷法合成：三氯化磷、氯气、卤代醇在吡啶作用下合成亚磷酸三酯，再用二元醇在催化剂作用下进行酯交换反应得到目标产物。反应如下；

2.热法合成：三氯氧磷与二元醇在催化剂作用下合成卤代二磷酸酯，再用环氧烷烃在催化剂作用下进行取代反应得到目标产物。反应如下：

3.美国专利US3310609提到三季戊四醇与亚磷酸三苯酯在催化剂氢氧化钠作用下，采用非溶性酯交换方法合成目标产物。

方法1和方法3步骤烦琐、能耗高、环境污染严重、副反应多而且条件难以控制。方法2的第一步控制一取代比较难，反应有副产物酸，后处理困难，产品的质量难以保证。

发明内容

为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种新的含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法，该方法工艺简单、反应时间短、产品收率高、产品的色泽较好，酸值低，黏度好，不需要另外的脱色处理。本发明唯一的副产物卤代烷烃是很好的有机物溶剂，所以反应的原子利用率达100％，生产成本最低。整个反应过程不用溶剂，催化剂重复套用，所以不存在溶剂回收与后处理排放的问题。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种含卤二磷酸酯或含卤二亚磷酸酯的制备方法，该方法步骤如下

a.环氧乙烷环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯氧磷或三溴氧磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤磷酸三酯，或者采用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯化磷或三溴化磷在催化剂及加热的条件下反应生成含卤亚磷酸三酯；

b.含卤磷酸三酯在催化剂加热条件下进行酯交换得到含卤二磷酸酯和卤代烷烃，或含卤亚磷酸酯在催化剂加热条件下进行酯交换得到含卤二亚磷酸酯和卤代烷烃。

所述的方法，其中步骤a中的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯氧磷或三溴氧磷的摩尔比为3.0～3.2∶1.0，本发明推荐的优化比例为3.05～3.10∶1.0；环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷与三氯化磷或三溴化磷的摩尔比为3.0～3.2∶1.0，本发明推荐的优化比例为3.05～3.10∶1.0。

所述的方法，其中步骤a中的催化剂采用酸性催化剂，步骤b中的催化剂采用碱性催化剂。

所述的酸性催化剂可以是异丙醇铝、TiCl₄、固体超强酸M_xO_y/SO₄^2-型系列催化剂，AlCl₃、MgCl₂或ZnCl₂。

所述的固体超强酸M_xO_y/SO₄^2-型系列催化剂可以是：SO₄^2-/ZrO₂-Dy₂O₃，SO₄^2-/Fe₃O₄-Al₂O₃，SO₄^2-/WO₃-ZrO₂等。

所述的碱性催化剂可以是无水Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH或苯酚钠。

其中各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.05～2.5％。

本发明推荐的优化比例是：各步骤中催化剂的用量分别为该步骤中反应物原料总重量的0.1～1％。

所述的方法，步骤a的反应温度是20～140℃，步骤b的反应温度是120～250℃。

优化方案中，步骤a的反应温度是30～70℃，步骤b的反应温度是185～205℃。