[发明专利]一种含钽的SiC陶瓷先驱体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种以主链含硅聚合物和含钽有机金属化合物为主要原料的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要研究方向。高性能陶瓷在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanicsystem)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，也有很多用途。

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300~1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。

单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，纯β-SiC晶体可耐高温达2600℃。但是，SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由纯β-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到1400℃以上，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。

对于制备高性能SiC陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下β-SiC晶粒过分长大，甚至使陶瓷粉未化。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。

已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体，利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramicpolymer，Precursor)，先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要方法之一。

目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。

目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用，且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。

CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其合成的SiC陶瓷先驱体抗氧化性能尚欠理想。

发明内容

本发明的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维抗氧化性能欠佳，耐超高温性能差，功能单一的缺点，提供一种抗氧化性能好，耐超高温性能更佳，使SiC陶瓷功能多样化的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体制备工艺。

本发明的进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。

为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si-H键的有机化合物为原料，Ta的乙酰丙酮化合物、氯化物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物为反应添加剂，以Ar、N₂或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体PTCS(Polytantalocarbosilane)。