[发明专利]微细孔结构的锂离子电池电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源技术领域，特别适合高功率锂离子电池电极材料的制备。

背景技术

锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，正在向电动汽车、电动工具等需要高功率电源的领域扩展。目前的锂离子电池还不具备电动汽车等领域所要求的高功率以及长使用寿命，例如，用于HEVs(hybrid electric vehicles)的电池，要求其功率密度大约为2000W/kg，能够快速充放电(>10C)并且具有较长的使用寿命(>1000次)。

目前锂离子电池存在的问题是使用寿命短，约500次循环，功率特性差，安全性也不理想。解决这些问题的关键是新型电池电极材料的开发。

为提高电极材料大倍率充放电性能，美国ALTAR公司采用溶胶-凝胶法制备了纳米粒度的Li₄Ti₅O₁₂，使该材料在10C时仍有比较好的比容量。纳米颗粒电极材料虽能获得高的充放电性能，但材料的堆积密度小，导致电池体积能量密度减小，不符合锂离子电池更轻、更薄的发展方向。

纳米颗粒电极材料之所以能获得快速充放电性能，一是电极材料与电解液接触面积大，保证了Li⁺嵌入或者脱嵌的多途径；二是纳米颗粒粒度小，保证了Li⁺在电极材料颗粒中的迁移距离短。这两种因素保证了即使在大电流充放电情况下，Li⁺也能及时嵌入到颗粒的中心部位或者从中心部位脱出，不会出现明显的比容量衰减。

发明内容

本发明的目的是在不减小电极材料粒度的前提下，获得比较大的比表面积和充放电速率。

本发明的目的通过如下原理实现：以碳纳米管等纳米碳材料为孔道模板材料，与锂离子电池电极材料的前驱体或者原料均匀复合后在合适的气氛下高温处理，形成特定晶型结构的含模板材料的电极材料，再通过氧化反应脱去模板材料，获得具有微细孔结构的锂离子电池电极材料。

在电极材料颗粒中形成微细孔道，一方面可以增加电解液与电极材料的接触面积，增加Li⁺嵌入或者脱出的位置；另一方面可以缩短Li⁺在电极材料中的迁移距离，特别是当电极材料颗粒比较大的时候，均匀分布的孔道避免了Li⁺长距离迁移，保证了电极材料在快速充放电情况下比容量不出现明显衰减。

本发明所使用的模板材料可以是纤维状的纳米碳材料，如碳纳米管、纳米碳纤维，也可以是颗粒状的纳米碳材料，如活性炭、乙炔黑、微细石墨等。

碳纳米管是一种纤维状纳米碳材料，直径在纳米量级，长度在微米量级，具有很好的化学稳定性，在惰性气氛中能在3000℃下稳定存在，而在空气或者氧气中在600℃下就可以被氧化去除。碳纳米管的这些特点使其成为很好的孔道模板材料。

本发明所制备的电极材料可以是组成为LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等正极材料或者是Li₄Ti₅O₁₂、SnO₂等负极材料，但不限于上述组成的电极材料。

本发明所获得的微细孔电极材料，其微细孔可以是微孔(孔径小于2nm)，也可以是中孔(孔径2-50nm)，还可以是大孔(孔径大于50nm)。也可以同时具有这几种孔。该微细孔的分布范围为0.5-500nm，最佳分布范围为0.5-100nm范围。孔径太小，电解液因双电层的建立很难在孔内进行离子快速传递；孔径太大，电极材料的堆积密度降低，最终降低电池的能量密度，使本发明失去价值。

为同时获得最佳的体积比能量和快速充放电性能，电极材料的孔隙率(即孔容积与电极材料体积的比，由BET法测定)不宜太高。高的孔隙率可以缩短Li⁺的迁移路径，对改善电极材料的大电流充放电特性有益，但会降低电极材料的体积能量密度。而过低的孔隙率又会影响电极材料的大电流充放电特性，使本发明失去价值。因此，本发明所制备的微细孔结构电极材料的孔隙率应在0.01-0.5范围内，最好在0.05-0.3范围内。