[发明专利]复合材料及其制备方法,包括该复合材料的电极材料及电容器

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种用于电极的碳包覆的锂钛氧复合材料。

背景技术

随着经济的不断发展，必然引起石油资源的枯竭和环境污染、地球温暖化的加剧。新能源，新能源技术，及环境技术的综合高效率的开发和利用已成为十分必要的课题。发展电动汽车势在必行，世界各国积极开发燃料电池电动汽车(FCEV)。但是燃料电池输出功率(W/Kg)较小，不能满足起动、加速和爬坡的要求，因此必须与其它循环寿命长，能量密度大和可作大电流充放的二次电池或电容器组合。例如，可以用Ni-MH电池、电化学双层电容器、铅酸蓄电池以及锂离子电池等作为燃料电池的辅助电源。镍氢、锂离子等二次电池虽有较大的能量密度，但循环寿命较短，大电流充放电性能较差，其输出功率在600W/kg左右。现有电化学双层电容器虽有长寿命，高输出功率(例如，目前的燃料电池车的超电容器的输出功率可达到1500W/kg)，但能量密度偏小。

美国专利US 6252762报道了正极利用阴离子在活性碳电极上的静电吸附、负极利用锂离子电池中的嵌入/脱嵌反应的一种新类型的超电容器，其能量密度可达每公斤数十瓦时，作为电极材料主要是尖晶石型的锂钛氧化物Li₄Ti₅O₁₂。

对于锂钛氧/活性碳这样一个不对称电容器的体系，其比能量远高于现有的电化学双电层电容器，已经具备一定的应用前景。所以目前亟待解决的问题就是如何提高该体系的功率密度(倍率性能)。由于该体系的倍率性能受锂钛氧负极的制约，因此提高锂钛氧一极倍率性能是一个提高该体系功率密度的研究方向。

提高一个电极材料(如Li₄Ti₅O₁₂)的倍率性能，有如下两个途径：1.制备纳米颗粒，体现纳米效应，改善材料的倍率性能。根据D＝r²/t(其中D为扩散系数，r为扩散路径，t为扩散时间)，在扩散系数一定的情况下，扩散路径越短，扩散时间也越短。具体到电极材料，若扩散系数D＝10^-10cm²/s，扩散路径r＝100nm，那么扩散时间t为1s，这就意味着材料可以在短时间内进行锂离子的嵌入脱出，从而缩短充放电时间。2.提高材料本身的电子导电性能，改善材料倍率特性。对于Li₄Ti₅O₁₂而言，它在锂离子嵌入之前是半导体，不利于电容器的化成，目前使用较多的方法是导电金属掺杂、碳包覆等方法，来改善材料的电子导电性能。

CN1761008A公开了一种超电容器用导电性碳包覆锂钛氧电极材料及其制备方法，其中用碳包覆制备好的锂钛氧材料。锂钛氧采用常规的固相合成之后颗粒尺寸大约700-900nm，包覆的碳层仅起到增加材料导电性的作用。

目前制备锂钛氧颗粒，主要采用的是固相烧结的方法，虽然制备得到的材料电化学特性较好，但由于长时间的煅烧，使得最终产物颗粒较大(通常在几百纳米到几个微米范围)。而其它一些诸如流变相法、溶胶凝胶方法、水热法、电喷雾法等等，虽然制备得到的锂钛氧颗粒较小，但制备得到的材料电化学性能较差，且反应成本/仪器成本较高。

US 2004/0202934A1公开了一种制备纳米碳包覆锂钛氧的方法。将TiO₂，锂盐和碳充分球磨混合后煅烧。碳有双重作用，一方面通过参与反应将合成温度降低至600℃，另一方面多余的碳可作为导电剂使用。其中使用的碳主要作为反应物参加锂钛氧的合成反应而降低合成温度，同时多余的碳将作为覆层包覆在锂钛氧颗粒上。由于这种双重作用，很难通过该方法来控制所包覆的碳量，因而很难通过控制碳量来有效的调节复合锂钛氧颗粒的电学特性。而且，在该文献公开的方法中，碳仅仅是通过混合(例如球磨)而附着在本体材料颗粒表面，碳的加入量大，会损害电极材料的比容量。而且，这种简单物理结合不够紧密、强度弱；附着的碳不但无法与本体材料充分接触，而且还极易与本体材料脱离，这都将严重的影响材料的性能。另外，该文献中并没有给出任何该材料的电化学性能，特别是大电流(＞1C)放电数据。而且，该文献中所提及的最大放电倍率仅为12C，这种放电倍率还远不能满足实际应用中的高倍率放电(20C以上)的要求。所以，对于制备具有特定性能，特别是高倍率性能的电极材料，该文献中公开的锂钛氧颗粒及其制备方法并不具有实际意义。