[发明专利]一种脱除微量一氧化碳的铜锆基催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种从物料中脱除微量CO的催化剂、及其制备方法和应用。本发明特别适用于石油化工领域中α-烯烃和饱和烃中微量CO的脱除，或电子工业的高纯气体(如氮气、氦气、氩气等)制备，特别适用于C₂～C₄α-烯烃中微量CO的脱除。

背景技术

在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂(如茂金属催化剂)对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级”烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于若干个ppb。

应用于微量一氧化碳脱除的贵金属催化剂有Au、Pd和Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US5662873公开了一种将惰性气体中的微量H₂和CO与O₂反应转化为H₂O和CO₂的催化剂，可满足电子工业中H₂低于10ppb，CO低于5ppb的要求。该催化剂主要组分为Au、Ag或者两者，或铂族元素中的至少一种。该催化剂反应温度为80～130℃，反应压力为0.1～3.0MPa，空速低于2000hr^-1。然而，该催化剂采用如Au，Pt，Pd等贵金属，价格昂贵，且催化剂容易失活，寿命仅400小时，不利于工业化应用。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。铜基催化剂的制备方法一般采用共沉淀法。众所周知，著名的应用于防毒面具的Hopcalite催化剂，属铜锰系催化剂，对于一氧化碳与氧气反应具有很高的活性，然而该催化剂对水非常敏感，在水蒸气存在的情况下容易失活。

CN 1035111C公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3～8hr^-1，而且催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。

CN 1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm；对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。

CN 1681583A公开了一种铜锌锆的吸附物质从物料流中除去一氧化碳，该吸附物质仅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是没有实施例来明确反应条件和微量CO的脱除深度，也不清楚该吸附物质的使用寿命等。

WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可将一氧化碳脱除至少于1ppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十ppb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，仅能使用一个月左右。US2007/0014711 A1公开了一种单组分的氧化铜催化剂应用于烟草工业，该催化剂含有一种非化学计量比的CuO_x的亚稳态化合物，能够在低温乃至接近室温(20～40℃)的情况下氧化脱除微量一氧化碳；该铜氧化物催化剂为单组分催化剂，需在不高于30℃的温度下进行干燥长达24～48小时，制备时间较长。更重要的是，该催化剂用于高含量一氧化碳的脱除(如一氧化碳含量为3％左右)，根本未提到能否实现一氧化碳深度脱除至30ppb以下。

因此，需要研制一种高效高稳定性长寿命的一氧化碳深度净化催化剂。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种从物料中深度脱除微量CO的催化剂。本发明的催化剂为一种高效的铜锆基催化剂，其组成和含量包括：主组分CuO：1.0～95wt％；第二组分ZrO₂：1.0～95wt％；第三组分金属M的氧化物为0.0～60wt％：M可选自Ce、Fe、Zn、Mn、Mg、Cr、Ba、V、Al、Au、Pt、Pd和Ag中的一种或多种或不选。

具体的，本发明所述的脱除微量一氧化碳的催化剂体系，该催化剂体系以CuO为主活性组分、ZrO₂为第二活性组分和以金属M的氧化物为第三组分，用CuO/ZrO₂/MO_x表示；其中，

CuO的重量含量为5～95wt％；优选20～90wt％；更优选40～80％；