[发明专利]一种工程塑料用耐高温笼形多环磷酸酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸酯阻燃剂的合成，属化学合成领域。

背景技术

笼型环状磷酸酯是一种新型、高效、耐温阻燃剂，属于添加型。它与高聚物基材通过双螺杆挤出机共混可制得阻燃塑料，特别是高档阻燃工程塑料，阻燃此类塑料广泛用于制造电子电气、精密机械、航空航天等高新技术器件和元件，以保证制品使用安全，减少和消除火灾发生隐患。科学实验和多年的实践经验证明，采用阻燃材料(主要是阻燃塑料)是提高制品防火安全性、保护人民生命财产及保护环境的极重要的战略性措施之一，在国民经济各部门极受关注和重视。

迄今为止，用于高档工程塑料的阻燃剂，仍大部分是溴-锑系统，但溴系经强热及遇火时，产生大量的烟雾和腐蚀性气体，这对火灾时人员和财产的疏散、对保护设备和环境极为不利。另外，自上世纪80年代末，即发现某些溴系阻燃剂及以其阻燃的塑料在热裂及燃烧时产生剧毒的二噁英，加上某些溴系阻燃剂本身对生态环境及人类健康存在负面影响，所以自本世纪初，个别溴系阻燃剂(五溴二苯醚及八溴二苯醚)已被全球禁用。尽管绝大多数溴系阻燃剂仍在使用，但人们对此十分审慎和谨慎，且尽量力图采用溴系阻燃剂的代用品，即人们常称的使阻燃材料无卤化。

在研发溴系阻燃剂的代用品进程中，首先为人看好和重视的是磷系和磷-氮系阻燃剂，且研究最多的是无卤磷酸酯，但目前可用于阻燃塑料的磷酸酯由于存在下述几方面的问题而不能满足塑料(特别是高档下程塑料)的应用要求。(1)大多耐热性较低，起始分解温度多在250℃以下，不能承受工程塑料的加工温度；(2)磷含量较低，一般不超过10％，因而阻燃效率有限；(3)具水溶性，水解稳定性较低；(4)大多数具较大的增塑作用，使塑料的热变形温度下降；(5)目前有个别热稳定性较高的磷酸酯，如芳香族双磷酸酯，但它们为液态，加工不便，且增塑作用明显。

研发能克服上述诸缺点的无卤磷酸酯，长期以来就是人们孜之以求的目标，本发明提供的无卤笼型多环磷酸酯在上述几方面都比现有磷酸酯具有突出的优势，可满足高档工程塑料加工及应用的要求，是现有磷酸酯中的佼佼者，可为工程塑料的无卤化一显身手。

发明内容

本发明合成了一种无卤笼型多环磷酸酯(trimer)，确定了合理而易行的工艺，产品得率、质量及环保均达到可工业化生产的条件。

本发明提供的磷酸酯学名为三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯，简称trimer。系通过下述两步合成。

1.在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，回流冷凝管及干燥管(与氯化氢吸收装置相连)的三口烧瓶中，加入计量的季戊四醇，三氯氧磷和溶剂(二氧六环或石油醚)，搅拌升温至85℃开始反应，反应剧烈，有大量氯化氢放出，反应液逐渐变成无色澄清液体。2h后继续升温至90～95℃回流反应3h，最后升温到95℃，一边搅拌反应一边在弱压下缓慢蒸出溶剂，大约需要1～2h。待溶剂蒸除完全，趁热加入计量的无水乙醇，搅拌分散均匀，冷至室温，静置结晶。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得白色固体产物PEPA。

2.在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和干燥管的反应器中，加入计量的PEPA、溶剂(乙腈、硝基甲烷、石油醚或二氧六环)和一定量(0.5～5％反应物总质量)催化剂(路易斯酸(包括氯化铝，氯化镁，氯化锡，氯化锌，氯化铁，氯化钛))，在搅拌下将混合物加热到某一温度(60～105℃)，于一定时间内(0～7h)加入计量的POCl₃，保温6～14h后，冷至室温，过滤，精制(热水洗多次)，真空干燥得trimer。

本发明提供的磷酸酯(trimer)具有的优点，即用为阻燃剂可取得的效益是：

1.trimer磷含量非常高，理论磷含量为21.2％，而一般磷酸酯仅8～10％，即trimer的磷含量可为一般磷酸酯的2～2.5倍，故阻燃效率高，塑料达到同样阻燃级别所需添加量低，对基材的性能影响小。

2.trimer耐温性极高，起始分解温度(1％)可达320℃，质量损失5％，10％，20％及30％的相应温度为385℃，391℃，395℃及444℃，能满足所有工程塑料的加工要求，也是现有任何磷酸酯不可企及的。

3.trimer成炭率高，氮气中500℃下的成炭率达60％，而一般有机磷酸酯的成炭率不到10％。高的成炭率保证了trimer的高阻燃性。

4.由于trimer独特的笼型结构和分子中的空间障碍，它完全不溶于水，水解(甚至对沸水)稳定性极佳。而水解稳定性差是一般磷酸酯的通病。在这方面，trimer是独一无二的。