[发明专利]改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备C₂～C₄的烯烃，其特征是：

该催化剂由金属氧化物、粘结剂、改性分子筛组成；在所述催化剂的总质量中，所述金属氧化物占：1％～10％，所述粘结剂占：5％～30％，所述改性分子筛占：60％～90％；

所述的金属氧化物是下列中的至少一种：MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MgO；

所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO₂、Al₂O₃；

所述的改性分子筛是：具有ZSM-5结构；在所述改性分子筛中按摩尔比，

SiO₂∶Al₂O₃＝80～120∶1；

所述改性分子筛含有稀土氧化物Ce₂O₃和La₂O₃，按质量比，

Ce₂O₃∶La₂O₃＝1～3∶1；

在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占0.5％～15％。

2.根据权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：

在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占1％～5％。

3.根据权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：

所述的改性分子筛对于正己烷的吸附量为100～110毫克/克，所述的改性分子筛对于环己烷的吸附量为15～20毫克/克。

4.根据权利要求1至3之一所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：所述的改性分子筛的晶粒直径为0.5～10微米。

5.一种改性的含稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

第一步，制分子筛

第1.1步，以含稀土的ZSM-5分子筛为晶种，所述的晶种含有稀土氧化物Ce₂O₃和La₂O₃，按质量比，Ce₂O₃∶La₂O₃＝1～3∶1；

在所述晶种的总质量中，上述稀土氧化物占5％～25％；

将所述晶种与硅源、铝源混合均匀；

所述的硅源为：硅酸钠水溶液；

所述的铝源为下列中的至少一种：硫酸铝水溶液、三氯化铝水溶液、磷酸铝水溶液；

第1.2步，将上述混合物用下述无机酸调节pH值至10～12，得到的混合物中按摩尔比：

SiO₂∶Al₂O₃＝50～120∶1

Na₂O∶Al₂O₃＝2～15∶1

H₂O∶SiO₂＝20～100∶1

所述的无机酸为下列中的至少一种：磷酸、硫酸、硝酸、盐酸；

第1.3步，将上述混合物密闭加热至150℃～200℃，晶化20～40小时；

第1.4步，降温，过滤，水洗，干燥；得到含稀土的钠型ZSM-5分子筛；

第1.5步，将上述含稀土的钠型ZSM-5分子筛与含NH₄⁺离子的水溶液进行离子交换，使分子筛中Na₂O含量降至不大于0.1％；然后干燥；

第1.6步，将上步产物与氟硅酸水溶液进行脱铝反应，然后水洗、干燥，所得产物中的硅铝比例，硅以SiO₂计，铝以Al₂O₃计，按摩尔比为：

SiO₂∶Al₂O₃＝80～120∶1

得到含稀土的铵型ZSM-5分子筛；

第二步，成型

第2.1步，在第一步所得含稀土的铵型ZSM-5分子筛中加入粘结剂，所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO₂、Al₂O₃；

按质量比，分子筛∶粘结剂＝1∶0.05～0.35

第2.2步，成型、干燥、焙烧，得到含稀土的氢型ZSM-5分子筛；

第三步，浸渍

第3.1步，将上述含稀土的氢型ZSM-5分子筛，与金属氧化物前体的水溶液混合；所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：溶于水的Mg盐、溶于水的Mn盐；按质量比，其中金属氧化物前体以相应的金属氧化物MnO或MgO计，

分子筛∶金属氧化物∶水＝1∶0.01～1∶0.1～10

使金属氧化物浸渍到分子筛上；

第3.2步，干燥，得到改性的含稀土的氢型ZSM-5分子筛；

第四步，高温水热处理

第4.1步，将含水蒸气的空气通入到第三步所得的分子筛，在450℃～650℃条件下，处理时间不少于2小时，用水量不小于所述的分子筛质量的5倍；

第4.2步，在空气中焙烧3小时以上，焙烧温度450℃～650℃，得到如权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂。