[发明专利]改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种制备富含丙烯的低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是最重要的基本有机化工原料，其中丙烯是目前世界上需求增长最快的产品之一。传统的以原油为原料的生产方法，如石脑油裂解和炼厂气回收丙烯，已经难以满足日益增长的需求。作为生产乙烯、丙烯等低碳烯烃原料的原油价格猛涨，并且面临资源匮乏的危机。因此，开发以其它原料，例如煤炭、天然气，代替原油生产乙烯、丙烯的工艺技术具有极大的发展前景。该工艺利用现有成熟工业化技术，首先将煤炭和天然气经合成气(一氧化碳和氢气的混合气)转化为甲醇和二甲醚，利用分子筛催化剂将甲醇和二甲醚进一步转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。

甲醇和二甲醚转化为低碳烯烃使用的分子筛催化剂和生产工艺大致可分为两类。一类是美国专利US4440871公开的以小孔硅磷铝分子筛SAPO-34为主要活性组分的催化剂。由于甲醇在反应过程中极易在SAPO-34分子筛孔道内形成结焦，必须采用流化床生产工艺，通过连续不断的高温燃烧，除去反应过程中产生的积炭，再生催化剂，生产成本较高。

第二类是采用具有MFI结构的ZSM-5分子筛催化剂。该类分子筛催化剂比SAPO-34分子筛的乙烯、丙烯等低碳烯烃选择性差，但具有结焦速度相对较慢，再生周期长的优点。为提高ZSM-5分子筛催化剂转化成乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性和稳定性，需要对ZSM-5分子筛进行改性。

美国专利US4480145通过在180～820℃下对ZSM-5分子筛进行高温水热处理提高ZSM-5的循环寿命和甲醇转化率。

美国专利US4247731和US4296266在X分子筛上用Mg或其它的金属离子例如Mn进行改性，提高从甲醇制取轻烯烃中乙烯的选择性。

美国专利US4665268通过用Mg、Mn单独或者共同交换ZSM-12分子筛得到Mg-Mn/ZSM-12催化剂，用于富含丙烯的低碳烯烃的制备具有较好选择性，C₂^＝为3.8％、C₃^＝为59.5％。但是甲醇转化率比较低，为91.9％，C₂^＝～C₄^＝烯烃的收率最高只有80.2％。这将使得大量未反应的甲醇循环，增加生产和设备成本，并且有大量C₅以上副产物。

中国专利CN1039392C提供了一种甲醇制取低碳烯烃的含磷、稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的C₂^＝～C₄^＝选择性，大于85％。但是，催化剂很快因表面大量积炭而快速失活，需要高温再生将积炭除去，恢复催化剂的活性。单程催化剂寿命只有24小时，再生频繁。为使甲醇转化率达到100％，反应温度控制在500～550℃。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术中丙烯的选择性较低、甲醇的转化率不高和催化剂寿命短的不足，提供一种改性的含稀土分子筛催化剂，使得在甲醇和/或二甲醚为原料制备低碳烯烃的反应中，丙烯选择性和甲醇转化率高、催化剂寿命长。并提供该催化剂的制备方法和应用。

本发明的产品技术方案是：

一种改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃，低碳烯烃指C₂～C₄的烯烃。

该催化剂由金属氧化物、粘结剂、改性分子筛组成；在所述催化剂的总质量中，所述金属氧化物占：1％～10％，所述粘结剂占：5％～30％，所述改性分子筛占：60％～90％；

所述的金属氧化物是下列中的至少一种：MnO、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MgO；

所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO₂、Al₂O₃；

所述的改性分子筛是：具有ZSM-5结构；在所述改性分子筛中按摩尔比，

SiO₂∶Al₂O₃＝80～120∶1；