[发明专利]低辛烷值损失的裂化汽油深度脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低烃，特别是汽油，优选裂化汽油中的硫含量，同时保持高辛烷值和最小化氢耗的方法。

背景技术

机动车燃料规格规定这些燃料中，特别是汽油中要大幅度降低硫含量。此降低规定目的是特别限制机动车辆尾气中硫和氮氧化物的含量。欧洲法律颁布的汽油燃料说明中规定，从2005年起含硫量为50ppm，2009年含硫量将降低到到10ppm。为达到此规定，处理汽油以减少硫含量是非常必要的。

汽油中硫的主要来源是所谓的裂化汽油，主要是指石油的常压渣油(residue)或减压渣油的催化裂化工艺生产的汽油馏分。催化裂化产生的汽油馏分平均占汽油总量的40％，而事实上其硫含量超过汽油中硫含量的90％。因此生产低硫汽油需要一个催化裂化汽油的脱硫步骤。在汽油的其他富硫源中，焦化汽油和减粘裂化汽油也值得一提，而常压(atmospheric)蒸馏得到的汽油或蒸汽裂解汽油含硫较少。

汽油中的硫含量可通过提供低硫原油给炼油者而降低，但原油匮乏的日益严重使炼油厂不得不购买高硫原油。在可能使用的生产低硫燃料的可选择生产方法中，被广泛采用的一种方法特别地包括在氢气存在下加氢脱硫处理高硫汽油。传统汽油脱硫工艺是非选择性的，氢化其中的大部分单烯烃，导致辛烷值大幅损失和氢气的高消耗。最新的处理方法，如Prime G+(商标)方法，使富含烯烃的裂化汽油脱硫的同时依然限制单烯烃的氢化反应，从而导致辛烷损失及高氢气消耗量。该方法在例如欧洲专利申请EP-A-1077247和EP-A-1174485中有介绍。然而，在裂化汽油必须深度脱硫的情况下，一方面，裂化汽油中的一些烯烃被氢化，另一方面又与H₂S重整形成硫醇。

含单烯烃的裂化汽油的加氢脱硫由以下步骤组成：将要处理的原料(与氢气混合)通过金属硫化物类催化剂，这是为了促进硫还原为硫化氢(H₂S)的反应。然后将反应混合物冷却使汽油冷凝。包含过量氢气和H₂S的气相被分离，从而得到脱硫汽油。

脱硫汽油中残余的含硫化合物一般可以分为两类：一类是原料中没有被氢化的含硫化合物，另一类是在反应器中通过称为重整反应的二次反应生成含硫化合物。在后一种含硫化合物中，大部分化合物为硫醇，他门是由在反应器中形成的H₂S和原料中的单烯烃加成而产生的。这些硫醇的化学式为R-SH，其中R为烷基；这些硫醇也被称为重整(recombinant)硫醇，一般占脱硫汽油中残余硫重量的20％-80％。

重整硫醇的含量可以通过催化加氢脱硫反应减少，但这涉及到汽油中存在的大部分单烯烃的氢化反应，这也意味着汽油中辛烷值会明显降低，同时额外消耗氢气。众所周知，硫含量越低，加氢脱硫步骤中单烯烃氢化导致的辛烷损失就会越大，也就是说深度脱除原料中的含硫化合物是困难的。

由于这些原因，使用经过精心选择的吸附技术对部分加氢脱硫汽油进行处理是适宜的，这种吸附技术应该可以使最初存在于裂化汽油中的含硫化合物和未转化的含硫化合物，以及重整的硫醇同时去除，而不会对存在的单烯烃进行加氢，其目的是保持辛烷值。

使用吸附类或通过加氢脱硫与吸附步骤结合的方法使裂化汽油脱硫的各种方法，在文献中均有记载。

例如，专利申请US20030188992介绍了如何通过在第一个加氢脱硫步骤处理烯属汽油，然后在最后一步将硫醇类化合物除去而烯属汽油使其脱硫。最后一步主要是通过使用溶剂洗涤而萃取硫醇。

专利US5866749提出了一种收集包含在烯烃馏分中元素硫和硫醇的方法，即通过要处理的混合物在低于37℃的温度下通过还原形式的金属，这些金属选自元素周期表中的IB、IIB、IIIA族。

专利US6579444提出了收集汽油中的硫或部分脱硫汽油中的残余硫的方法，其基于使用含有钴和第VI族金属的固体。

专利申请US2003/0226786提出了一种通过吸附对来汽油脱硫的方法以及吸附剂再生的方法。可使用的吸附剂是任何加氢处理催化剂，尤其是单独含第VIII族金属，或第VIII族与第VI族金属混合物的固体，其中固体中含有2％-20％第VIII族金属。

发明内容

本发明涉及含硫烃馏分的处理方法，包括以下步骤：

a)对所述烃馏分进行加氢脱硫以产生贫硫流出物(effluent)的步骤，，该步骤包括将混有氢气的所述烃馏分通过至少一种加氢脱硫催化剂。

b)将部分脱硫的烃馏分与引入的过量氢气和步骤a)生成的H₂S分离的步骤。