[发明专利]吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使可见光区域的透过光衰减的吸收型多层膜ND滤光片，特别是涉及以树脂膜作为基板的耐环境性优良的吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法。

背景技术

ND(中密度滤光片)滤光片，已知有反射入射光使其衰减的反射型ND滤光片以及吸收入射光使其衰减的吸收型ND滤光片。在反射光成为问题的透镜光学系统中，安装ND滤光片时，一般采用吸收型ND滤光片，该吸收型ND滤光片分为：向基板本体上混入、涂布吸收物质(色玻璃ND滤光片)的吸收型以及基板本体不吸收而在其表面形成的薄膜中进行吸收的吸收型。另外，当为后者的场合，为防止薄膜表面的反射，由多层膜(吸收型多层膜)构成上述薄膜，使具有使透过光衰减的功能及同时具有防止反射的效果。

小型薄型数字照相机中使用的吸收型多层膜ND滤光片，由于组装的空间狭小，故基板本身必需减薄，树脂膜形成为最合适的基板。

作为上述薄膜由多层膜构成的吸收型多层膜ND滤光片，特开平5-93811号公报公开了一种由氧化物介电体膜层与金属膜构成的ND滤光片，采用上述金属膜作为吸收膜层。

作为上述吸收膜层，也已知有采用TiOx或Ta₂Ox等的金属氧化物膜的ND滤光片，该金属氧化物膜在成膜时有意进行氧导入而具有通过氧缺损而引起的吸收。

在此，由在成膜时不有意进行氧导入的上述金属膜构成吸收膜层时，金属膜与TiOx或Ta₂Ox等上述金属氧化物膜相比，由于消光系数高，故为了得到相同的消光系数，采用金属膜者可以减薄吸收膜层的膜厚。

当在具有挠性的树脂膜基板上形成吸收型多层膜时，当考虑树脂膜基板的翘曲、膜的破裂或成膜时间等时，优选采用与上述金属氧化物膜相比可将薄膜厚度设定的较薄的金属膜作为吸收膜层。

但是，已知金属膜或没有被完全氧化的TiOx或Ta₂Ox等金属氧化物膜，容易进行氧化，其消光系数降低，因而，采用金属膜或没有被完全氧化的金属氧化物膜作为吸收膜层的ND滤光片，其透过率经时升高，特别地，在采用金属膜时显著。

因此，如上所述的采用金属膜或没有被完全氧化的金属氧化物膜的ND滤光片，在高温高湿环境下进行吸收膜层的氧化，引起其透过率的增加，因而，产生问题。

使金属膜或没有被完全氧化的上述金属氧化物膜氧化的氧，可考虑到会从大气中或树脂膜基板或氧化物介电体膜层被供给。特别是当金属膜厚度在10nm以下时，易受氧化的影响。

因此，为了防止金属膜等的氧化，有人提出，在大气中或氧环境中进行热处理，使金属膜等界面附近氧化，而使氧化不达到金属膜内部的方法。例如，特开2003-43211号公报提出，把光吸收膜与介电体膜层压在透明基板上的薄膜型ND滤光片，上述光吸收膜，以金属材料Ti作原料用蒸镀法成膜，其含有金属材料氧化物TiOx，该金属材料氧化物TiOx是在成膜时导入含氧混合气，在真空度保持在1×10^-3Pa～1×10^-2Pa之间的一定的状态下生成的金属材料氧化物TiOx。已提出了，光吸收膜与介电体膜层压在透明基板上后，在含氧10％以上的氧环境中加热，使光学特性的变化饱和的方法。另外，特开2003-322709号公报涉及，一种在光透过性基板上层压一层以上的透明介电体膜与光吸收膜而构成的薄膜型ND滤光片，提出一种采用通过氧化使透过率难以提高的低级金属氮化膜层作为上述光吸收膜的方法。

通过在大气中或氧环境中的热处理，使金属膜等界面附近氧化的上述方法，在特别是厚度10nm以下的薄金属膜时可完全进行氧化至内部，难以仅在界面附近形成氧化膜。另外，当在大气中或氧环境中实施热处理时，由于成膜的吸收型多层膜与树脂膜基板的热膨胀系数不同，有时会发生翘曲或裂缝。另外，作为基板的树脂膜，由于通常可利用长尺寸的树脂膜，例如，把采用溅射辊筒涂布机形成吸收型多层膜的树脂膜边卷绕在卷绕辊上边实施均匀的热处理，存在必需有极庞大的装置的问题。

另外，采用通过氧化使透过率难以提高的低级金属氮化物膜层的方法，虽然解决了透过率增加的缺点，但低级金属氮化物膜层，由于金属膜层引起的消光系数减小，故具有需使膜厚变厚的问题。

本发明着眼于上述问题点，以其作为研究课题的结果是，提供一种以树脂膜作为基板的耐环境性优良的吸收型多层膜ND滤光片及其制造方法。

因此，本发明人为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现了以下的解决方法，从而完成了本发明。