[发明专利]制备聚噻吩的方法

说明书

本发明涉及一种新颖的制备聚噻吩、尤其是导电聚噻吩的方法，本发明还 涉及高价(hypervalent)碘化合物作为氧化剂在噻吩的氧化聚合中的应用。

在近几十年中，许多出版物的主题内容是这类π-共轭聚合物。它们也称为 导电聚合物或者合成金属。

导电聚合物在经济上的重要性与日俱增，因为这些聚合物在加工性能、重 量和利用化学改性方法控制性地建立性质的能力方面具有金属所不及的优点。 已知π-共轭聚合物的例子有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚 聚(对-亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层具有各种不同的工业应用。

导电聚合物通过化学或电化学氧化方法由用于制备导电聚合物的前体制 得，例如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及它们的特定衍生物(可以是低聚的)。 化学氧化聚合更是普遍采用的方法，因为它能够以技术上简单的方式在液体介 质中或在各种基材上实现。

一种特别重要且已在工业上应用的聚噻吩是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)，其 氧化形式具有极高的导电性，例如EP 339340 A2所描述的。L.Groenendaal，F. Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik和J.R.Reynolds在Adv.Mater.12(2000)481-494 页中给出了众多聚(亚烷基-3，4-二氧噻吩)衍生物，尤其是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩) 衍生物，其单体结构单元、合成及应用的综述。

工业上常用的和/或专业文献和专利文献中描述的用于由亚乙基-3，4-二氧 噻吩(EDT或EDOT，在下文中称为EDT)制备聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)(PEDT 或PEDOT，在下文中称为PEDT)的氧化剂来自例如过氧化合物或过渡金属盐 类型。

适合作为氧化剂的现有技术的过氧化合物是例如过氧化氢、过硼酸钠、碱 金属的过硫酸盐(过氧化二硫酸盐(peroxodisulfate))，例如过硫酸钠或过硫酸钾， 或者过硫酸铵。在化学相关的方式中采用空气或氧气氧化。

如EP-A 440 957所描述的，这类氧化剂特别适合制备聚噻吩分散体、尤 其是聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)分散体。这类水性分散体优选含有聚磺酸作为聚 阴离子，承担作为聚(亚乙基-3，4-二氧噻吩)阳离子的抗衡离子的作用。

这些本质上过氧的氧化剂的缺点是限制用于水性体系，并且有氧化噻吩环 的硫原子的趋势，这样在某些环境下会导致限制可实现的导电性或形成副产 物。它们也不适合由含其它硫原子的噻吩(例如亚乙基-3，4-氧硫代噻吩 (oxythiathiophene))制备导电聚合物，因为6-元环的硫原子被氧化形成砜基，并 且所形成的噻吩产物不能再氧化聚合。而且，通常仅仅在合适的催化剂以过渡 金属盐的形式(例如硫酸铁(II)或硫酸铁(III))加入时，才可能用过氧氧化剂进行 可重复反应。通常，留在产物中的这些过渡金属离子的残余物必须除去，例如 通过离子交换剂除去，以使导电聚噻吩具有最佳的性质。

适合作为氧化剂的现有技术的过渡金属盐是例如铁(III)盐(如FeCl₃、高氯 酸铁(III)、硫酸铁(III)、甲苯磺酸铁(III)或其它磺酸铁(III)，例如樟脑磺酸铁(III))、 铈(IV)盐、高锰酸钾、重铬酸钾或铜(II)盐如四氟硼酸铜(II)。

基于这类过渡金属盐的氧化剂的缺点是不可避免地形成低氧化态的这些 金属的盐副产物(例如Fe(II)盐、Mn(IV)化合物、Cu(I)盐)。在以例如EDT和Fe(III) 盐为基础制备的用于电容器的导电层的工业应用中，留在导电层中的这些低氧 化态的盐或过渡金属离子是破坏性的，通常必须尽可能完全地除去。为此目的， 通常需要多个洗涤操作。否则，盐最终会结晶，结果由于发生接触电阻而导致 串联电阻增加。此外，在对电容器施加机械应力时，晶体会破坏介电层或外部 接触层，使得残余电流上升。

因此，需要找到用于通过化学氧化聚合制备聚噻吩的氧化剂，该氧化剂不 具有上述的缺点。

因此，本发明的目的是发现适合用于噻吩氧化聚合的氧化剂，和发现通过 化学氧化聚合制备聚噻吩的方法，而不需要任何后续的完全除去过渡金属离子 的操作。

令人惊奇的是，已经发现，通过使用高价碘化合物作为由氧化聚合制备聚 噻吩的氧化剂可以实现上述目的。使用高价碘化合物时，不需要任何其它含过 渡金属离子的催化剂，因此也不需要任何复杂的完全除去过渡金属离子的步 骤。