[发明专利]DDR型沸石膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及DDR型沸石膜的制造方法，更加具体地，涉及膜厚较薄、均匀且气体透过量高的DDR型沸石膜的制造方法。

背景技术

沸石可作为催化剂、催化剂载体、吸附材料等利用，此外，利用沸石的分子筛作用，在由金属或陶瓷构成的多孔基体上成膜的沸石层叠复合体可应用于气体分离膜和渗透汽化膜。伴随上述的情况，人们提出了使用各种多孔基体的沸石叠层复合体及其制造方法。

根据结晶结构的不同，沸石有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR多种种类存在。在这些种类中，已知的是，DDR(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃(参照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types(沸石结构类型图集)，Elsevier(1996))。

具有这样的结构特征的DDR型沸石是沸石中微孔径比较小的沸石，其可能作为二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)这样的低分子气体的分子筛膜使用。

作为这样的DDR型沸石的制造方法，已经公开了例如使用四甲氧基硅烷、1-金刚烷胺、乙二胺等作为原料，通过水热合成来制造DDR型沸石粉末的方法(例如，参照非专利文献1)。

在该方法中，沸石合成需要很长的时间，此外只能够获得粒径为5-25μm左右的粉末状DDR型沸石。因此，在例如石油化学工业等工业领域，不能够制造具有用于构成气体分离工艺的足够膜厚的致密分离膜等。

对此，公开了一种制造方法，其通过使原料溶液中的1-金刚烷胺、二氧化硅、水及乙二胺的含有比例成为特定的比例，能够在短时间内制造致密的DDR型沸石膜(例如，参照专利文献1)。该方法能够获得在短时间内制造致密的DDR型沸石膜的优良效果，但从使膜厚较薄且均匀的观点来看，期望进一步的改良。

非专利文献1：M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies inSurface Science and Catalysis vol.84，Ed.By J.Weitkamp et al.，Elsevier(1994)1159-1166

专利文献1：日本特开2003-159518号公报

发明内容

针对现有技术存在的这些问题，本发明的目的是提供一种DDR型沸石膜的制造方法，其能够稳定地制造膜厚较薄且均匀的、气体透过量高的DDR型沸石膜。

为了实现上述目的，本发明提供以下的DDR型沸石膜的制造方法。

一种DDR型沸石膜的制造方法，其为将多孔基体浸渍于含有1-金刚烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中，在存在DDR型沸石晶种(晶种)的情况下，水热合成DDR型沸石，在前述多孔基体的表面形成DDR型沸石膜的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述1-金刚烷胺和前述二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002至0.4摩尔比，前述水和前述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10至500摩尔比，前述晶种的平均粒径为300nm以下。

如[1]记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述1-金刚烷胺和前述二氧化硅的含有比例(1-金刚烷胺/二氧化硅)为0.002以上、小于0.03摩尔比，前述水和前述二氧化硅的含有比例(水/二氧化硅)为10以上、小于20摩尔比，前述晶种的前述多孔基体的每单位表面积的质量为0.03-50μg/cm²。

如[1]或[2]记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述原料溶液中含有乙二胺。

如[1]-[3]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述DDR型沸石膜的厚度为15μm以下。

如[1]-[4]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，使前述晶种分散在前述原料溶液中，浸渍前述多孔基体。

如[1]-[4]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述晶种涂布在前述多孔基体上，将涂布了前述晶种的前述多孔基体浸渍于前述原料溶液中。

如[1]-[6]中的任何一个记载的DDR型沸石膜的制造方法，其中，前述多孔基体的形状是板状、筒状、蜂窝状，或者使多个筒状管一体化而成的整体形状。