[发明专利]具有改进的贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、其制造方法及包括其的固体聚合物燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有改进贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、用于制造该燃料电池电极催化剂的方法及包括该燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池。

背景技术

期望具有聚合电解质膜的固体聚合物燃料电池用作车辆例如电动车和小型废热发电系统的电源，由于该燃料电池可容易地减小其尺寸和重量。但是，固体聚合物燃料电池的工作温度较低，并且其废热不能容易地用作辅助驱动电源等等。因此，为投入实际应用，固体聚合物燃料电池需要具有足够的在有效利用阳极反应气体(纯氢)和阴极反应气体(空气等等)的工作条件下提供高发电效率和高输出密度的能力。

固体聚合物燃料电池阳极和阴极中每个催化剂层内的电极反应在三相界面(下文称作反应位置)上进行，其上反应气体、催化剂、和含氟离子交换树脂(电解质)全部存在。因此，电极反应仅仅在三相界面上进行，这里可同时传输或接收作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H⁺)、和电子(e^-)。

具有上述功能的电极的实例为包括固体聚合物电解质、碳颗粒、和催化物质的固体聚合物电解质-催化剂复合电极。例如，在该电极中，负载催化剂的碳颗粒与固体聚合物电解质混合，并且三维分布该混合物。在电极内形成多个孔。作为催化剂载体的碳形成电子传输通道。该固体电解质形成质子传输通道。该孔形成氧或氢产物水的供应和排放通道。该三个通道在电极中三维分散以形成无数的允许同时传输和接收气体、质子(H⁺)、和电子(e^-)的三相界面。其提供了电极反应的位置。

因此，在常规固体聚合物燃料电池中，催化剂例如金属催化剂或金属负载催化剂(例如，包括炭黑载体的金属负载碳，所述炭黑载体具有大比表面积并且负载例如铂的金属催化剂)被涂敷与聚合电解质膜中所包括的相同的含氟离子交换树脂或者与其不同的含氟离子交换树脂。涂敷的催化剂用作催化剂层的组成材料。因此将催化剂层中的反应位置制成三维以增加其数量和改进昂贵贵金属例如作为催化性金属的铂的利用率。

金属负载催化剂的性能水平取决于活性金属的分散程度，并且该性能水平在所负载金属量相同的情况下随着表面积一致提高。通过浸渍或吸收或者通过允许碳负载金属胶体可制造这种金属负载催化剂。

日本专利公开(Kokai)2003-320249A描述了制造金属负载催化剂常规方法的下述问题。

(1)采用浸渍，活性金属可能聚集、颗粒尺寸增加以及表面积减小。这一点阻止活性金属充分显示活性。

(2)吸收包括在惰性气体或者还原气体中高温加热处理(250至300℃)。这一点使得活性金属可能烧结。因此，和第(1)种情况相同，活性金属颗粒尺寸增加，不能充分显示其自身的活性。

(3)采用允许碳负载金属胶体的方法，例如通过向铂的水溶液加入作为还原剂的肼或硫代硫酸酯而制造铂胶体。这种情况下，肼和硫代硫酸酯的强还原性使得铂胶体颗粒的尺寸快速增长并且颗粒尺寸增加。因此，和第(1)种情况相同，活性金属表面积减小，不能充分显示其自身的活性。而且，硫代硫酸酯使得硫和硫化合物可能残留，促使催化剂活性降低。

因此，为减小活性金属的颗粒尺寸同时增加颗粒的分散度以提供显示出强活性金属负载催化剂，日本专利公开(Kokai)2003-320249A如下制造金属负载催化剂。将用作载体的Ketjen碳加入用作溶剂的离子交换水和用作还原剂的乙醇的混合溶液。该溶液分散并沸腾以充分去除溶解的氧。将作为金属盐的二硝基二胺铂盐加入该溶液，该溶液然后被热回流以允许Ketjen碳负载Pt胶体。进一步将该溶液冷却至室温并过滤、洗涤和干燥。

已知在生产催化剂期间还原贵金属催化剂时如JP专利公开(Kokai)2003-320249A一样进行加热。但是，加热的目的为减小贵金属颗粒的尺寸以提高贵金属表面的活性面积。

常规阴极和阳极都采用包括铂或者铂合金催化性金属颗粒的电极催化剂，该铂或者铂合金高度分散并负载在导电载体例如具有大比表面积的炭黑中。高度分散并负载的催化性金属颗粒提高了电极的反应面积并改进了催化活性。

但是，催化剂表面被电解质覆盖，当即使在载体中以微孔负载金属颗粒时，碳颗粒微孔中的催化性金属颗粒不能接触固体电解质膜。

即，期望常规催化剂具有碳微孔中的Pt颗粒。与电解质聚合物例如高氟化树脂混合的该催化剂防止聚合物进入微孔。因此，微孔中的Pt颗粒不能促进三相界面，减小了Pt的利用率。

发明内容